Способ получения двойного ортофосфата алюминия и натрия Советский патент 1985 года по МПК C01B25/45 

iu

00

00

со со

.

Изобретение относится к технологии получения сложных фосфатов и может быть использовано при получении адсорбентов для очистки, осушки и разделения газов, паров и жидкостей, а также при получении катализаторов или носителей каталитически активных веществ.

Известен способ получения двойных ортофосфатов алюминия и натрия-формулы )} 2,. В качестве источника используют смесь алюмината натрия и гидроокиси алюминия, в качестве соединения фосфора смесь ортофосфата натрия и фосфорной кислоты. Компоненты берут в атомном соотношении Na:Al:P 3:3:9. Реакциюпроводят в трехгорлой колбе с мешалkoй и обратньм холодильником, куда вводят фосфорную кислоту и соединение натрия, например , при 40-60с. К полученной смеси добавляют соединение алюминия и выдерживают при 85-90°С в течение 3-5 ч, Образовавшийся осадок отделяют от маточного раствора, промьшают водой и сушат при 100 С Uj

Недостатками данного способа является отсутствие у продукта развитой системы микропор, селективной сорбционной способности и каталитической активности а также использование трехкратного избытка НаРОд.

Известен также способ получения двойных фосфатов алюмниия и щелочного металла (Na, К) взаимодействием соединения алюминия и фосфора соответствующего металла. В качестве соединения алюминия используют его нитрат, в качестве соединения натрия или калия - их ортофосфаты. Реакцию проводят в интервале рН 3-7. На состав образующихся фосфатов оказывает влияние значение рН среды, природа одновалентного катиона и избыток РО. Полученные продукты, отвечающие общей формуле Н,А1(Р04)уХ X. 16Н20, где М К(), Na(,2,3) отделяют от маточного раствора, промывают и сушат izj.

Недостатками данного способа является отсутствие развитой системы микропор, сорбционной емкости, молекулярно-ситового действия и каталитической активности полученных продуктов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является

488332

способ .получения двойного ортофосфата алюминия и натрия взаимодействием соединений алюминия, например нитрата алюминия, соединений натрия, 5 например гидроокисинатрия с фосфорной кислотой при 7-10-кратном ее избытке и 70-160°С с последующей кристаллизацией полученного гидрогеля (получают продукт в аморфном состоя0 нии), фильтрацией, промывкой и сушкой двойного фосфата .

Недостатками известного способа является невозможность получения продукта в кристаллическом виде, 15 отсутствие у него сорбционной способности и недостаточно высокая его термостойкость.

Цель изобретения - получение продукта в кристаллическом виде, обладающего сорбционной способностью, и првьш1ение его термостойкости.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения двойного ортофосфата алюминия и натрия в качестве соединения алюминия используют его ацетат или золь гидроксида алюминия, в качестве соединения натрия - мононатрийфосфат при соотношении Na20:Al O 0,1-1,0:1,0, 0 фосфорную кислоту берут в количестве, обеспечивающем соотношение :А120з в гидрогеле 0,8-1,5:1,0 соответственно, и кристаллизацию осуществляют в присутствии мочевины, , взятой при соотношении CO(NH2)2 :Al20 3(1,0-1,5) :1,0.

Кроме того, используют золь гидроксида алкминия, полученньй пептизацией свежеосажденной гидроокиси алюминия уксусной кислотой при соотношении CH COOH:Al205 (0,2-0,4):1,0.

Использование мочевины, с целью повышения рН геля в процессе гидротермальной обработки и фгассации обра5 зующейся кристаллической структуры, за счет адсорбции продуктов разложения при соотношении СОСШ) :Al20g (1,0-1,5):1,0 обусловлено возможностью получения кристаллического Q продукта с развитой системой микропор. Применение мочевины в количестве, отвечающем запредельньм значениям, не приводит к образованию кристаллического продукта, обладающего сорбци5 онкой емкостью.

Использование в качестве соединения натрия мононатрийфосфата при соотношении Na20 : AlyO 1,0:1,0 при3водит к снижению степени использова ния при формировании кристалли ческой структуры, к перерасходу реагента и ухудшению адсорбционной способности. При соотношении : : AljOi 0,1:1,0 кристаллический продукт не обладает сорбционной емкостью. Использование фосфорной кислоты в количестве, обеспечивающем общее отношение AljO 0,8:1,0, приводит к образованию продукта, не обладающего развитой системой микр.о пор. Повышенный расход фосфорной кислоты при соотношении г 1,5:1,6 затрудняет кристаллизацию геля, приводит к перерасходу реаген та, увеличению акклюдированных примесей и снижению сорбционной емкост При применении в качестве соединения алюминия золя гидроксида алюминия, полученного пептизадией свежеосажденной гидроокиси алюминия уксусной кислотой, при соотношении CH COOHrAljO cO,:1,0, образование активного золя не происходит. При соотношении СН СООН:Al O O, 1,0 происходит загустевание золя и, как следствие,снижение его активности. Пример 1. К13,65г ацетат алюминия добавляют 3,63 г 85%-ной фосфорной кислоты и 1,41 г мононатркйфосфата при соотношении PCОу ; AljO 0,8:1,0 и : 0,1:1,0. Смесь разбавляют дистип;лированной водой и гомогенизируют. В полученный алюминатнатрийфосфатный гель состава 0,1 г X 0,8 PjOj 90HjO вводят 2,98 г мочевины в 20 мл ВОДЬ при соотношении СО(Ш2)2 : 5 1,0:1,0. Кристал лизацию смеси проводят в гидротермальных условиях при 140 С в течение 20 ч. Кристаллический продукт отделяют от маточного раствора, про мывают водой и сушат при . Цолученный продукт имеет следующий состав, г: Na20 2,6; Al-Oj 36,94; 23,56. В молях: 0,11 Na-0 А1-0,0,72Р205X X 3,62 HgO. Адсорбционные измерения проводят ся на вакуумной установке с весами Мак-Бена-Бакра. Активация образца осуществляется при ЗОО-ЗЗО С. Величина адсорбции (d) по воде при дав лении 20 мм рт.ст. и равна 28,4 г/100 г; величина адсорбции 33,4 по кислороду (о) Р давлении 750 мм рт.ст. и 185°С составляет 18,8 г/100 г. Термический анализ при атмосферном давлении осуществляют с помощью дериватографа системы Паулик. Скорость нагрева образцов составляет 5-10 град/мин.навеска 0,3-0,5 г. Температура разрушения кристалличес- кой структуры (Тра,) составляет 980с. После обработки в 1 н НС1 величина адсорбции по воде (Qj) составляет 22,1 г/100 г; по кислороду (Оц) - 13,8 г/100 г. Пример 2.К13,65г ацетата алюминия добавляют 2,6 г 85%-ной фосфорной кислоты и 14,1 г мононатрийфосфата при соотношении РоО 1,5:1,0 и : 1,0:1,0. Смесь разбавляют дистиллированной водой и гомогенизируют. В полученный гидрогель состава NajO . 1,5Р205- 90Н20 вводят 4,52 г мочевины в 30 мл воды при соотнесении COCNHj) : AljO 1,5:t,0. Кристаллизацию смеси проводят в гидротермальных условиях при 150 С в течение 50 ч. Кристаллический продукт отделяют от ного раствора,промывают водой и суг шат при 110°С. Полученный продукт имеет следзлющий состав, %: NajO 14,8, AljO 30,8j PjOf 40,8,- HjO 13,6. В MOлях:0,79На20 AljO-0,95P20j 2,5Н20. d, 33,4 г/100 г, 2 20,6 г/ЮОг. После обработки в 1 н соляной кислоте а 23,1 г/100 r,0l4 15,1 г/100 г; Тра,р 950°С. Пример 3. К 13,65 г ацетата алюминия добавляют 3,63 г 85%ной фосфорной кислоты и 7,0 г мононатрийфосфата при соотношении : : 1,2:Т,0 и Na.0 : AljG, 0,5-1,0. В полученный после гомогенизации пвдрох ль состава: 0,. 1,2 90Н20 вводят 3,77 г мочевины в 30 мл воды, при соотношении СОСШ) : Al.Oj 1,25:1,0. Кристаллизацию смеси проводят в гидротермальных условиях при t50 С в течение 40 ч. Кристаллический продукт отделяют от маточного раствора, промывают водой и сушат при 1tO°C. Полученный продукт имеет следующий состав, %: 1,45;А1 0з 34,4; P.O.- 40,8; 17,35. В молях: 0,35NayO . AljO, 0,85P205 2,86H20. q, 30,3 г/100 r,-a 7 20,1 г/100 r, 0, 22,8 г/100 г; a 14,3 г/100 г; Tpo(.P 1010°C. Пример 4. Способ осуществля ют так же, как и в примере 1, только в качестве соединения алюминия используют золь гидроксида алюминия, полученный пептизацией свежеосажденной гидроокиси алюминия уксусной кислотой, при соотношении СН СООН: : AljO, 0,2:1,0, т.е. 1,35 г. Полученный продукт имеет следующий состав, %: 3,2; 37,4 Р,0у 37,1; HjO 22,3. В молях: 0,14NaJ3. ,- 0,71Р,г05 3,38Н20. а, 27,4 г/100 г;аг 16,8 г/100 г а, 19,8 г/100 , r/wor ,р 900°С. П р и м е р 5. Способ осуществляют так же, как и в примере 2, только в качестве соединения алюминия используют золь гидроксида алюминия, полученный пептизацией свежеосажденной гидроокиси алюминия уксус ной кислотой при соотношении :Al20-i 0,4:1,0. т.е. г, амоно натрийфосфат берут в количестве 15,5 г при соотношении Na20 : 1,1:1,0. Полученный продукт имеет следующий состав, %: NajO t1,1; 34, 40,1; 14,6. В молях: 0,52Na20 Al20vO,84 ,42H20. a, 23,9 г/100 г; 02 11,8г/100 а, 10,4 г/100 г/04 5,1 г/100 г, Т разр Пример 6. Способ осуществляют так же, как и в примере 2, толь ко в качестве соединения алюминия используют золь гидроксида алюминия, полученный пептизацией гидроокиси алюминия уксусной кислотой при соотношении CH COOH:Al20 0,3:t,0, т.е. 2,02 г,.а фосфорную кислоту берут при соотношении AljO 1,6:1,0 в геле, т.е. 2,8 г 85%-ного раствора. Полученньй продукт имеет следующий состав, %: t4,2, 31,1; PjOy 40,09; 14,61, В молях: 0,76Na20 ,93P20y х X 2,66Н20. а« 2,64г/100г; ,8r/100 г 02 20,3 г/100 г; а 103 г/100 ri Туа,р 970°С. Условия проведения способа представлены в таблице. Как видно из данных, представленных в таблице, применение мочевины в процессе гидротермальной обработки ниже указанных пределов приводит к получению продукта со слаборазвитой пористой структурой, обуславливающей низкие значения сорбционных объемов (пример 7). Избыточное количество мочевины приводит к частичной аморфизации кристаллического продукта при температуре активации 300 С (пример 8). Потеря кристалличности увеличивается с ростом количества мочевины и приводит к значительному снижению сорбционных обьемов. Кроме того, количество мочевины в реакционной смеси повьш1ает расходные нормы по мочевине, увеличивает себестоимость продукта и приводит к повышенному содержанию органических примесей в сточных водах. Использование мононатрийфосфата в количестве ниже указанных пределом (пример 9) приводит к получению, в основном, непористых кристаллических безводных форм фосфата алюминия, что обуславливает низкую сорбционную способность продукта. При избытке ионов натрия в смеси (пример 10), наряду с образованием двойной микропористой соли, имеет место образование непористого фосфата натрия, что, с одной стороны, снижает сорбционную способность про дукта, а, с другой - увеличивает расходные коэффициенты по сырью. Уменьшение расхода фосфорной кислоты ниже указанных пределов приводит к образованию продуктов со слаборазвитой пористой структурой (пример 11). Увеличение расхода фосфорной кислоты (пример 12) является также нецелесообразным: избыточное количество PjOj, сррбируясь на поверхности продукта, снижает его сорбционную емкость. Использование в качестве соединений алюминия хлоридов или нитратов исключает возможность получения пористого продукта. Применение золя гидроксида алюминия, полученного путем нейтрализации соли алюминия гексаметилентетраминси4 (уротропином) или пепгизацией свежеосажденной гидроокиси соляной или азотной кислотой, не приводит к образованию требуемого пористого кристаллического продукта.

Реализация предлагаемого способа позволит получать кристаллические

11488338

модификации двойных ортофосфатов алюминия и натрия, обладающих селективной адсорбционной способностью, высокой термической стабильностью 5 и кислотостойкостью.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВОЙНОГО ОРТОФОСФАТА АЛШИНИЯИ .НАТРИЯ взаимодействием соединений алкминия, натрия и фосфорной кислоты с последующей кристаллизацией полученного гидрогеля, фильтрацией, промывкой и сушкой продукта, отличающийся тем, что, с целью получения продукта в кристаллическом виде, обладающего сорбционной способностью, и повьппения его термостойкости, в качестве соединения алюминия используют его ацетат или золь гидроксида алюминия, в качестве соединения натрия - мононатрийфосфат при соотношении