Способ получения пористого фосфата железа Советский патент 1992 года по МПК C01B25/26 

Изобретение относится к технологии получения аморфного ортофосфата железа, используемого в качестве сорбентов, ката: лизаторов и носителей каталитически активных веществ.

Известен способ получения аморфного оксида железа, содержащего фосфат железа, путем осаждения мочевиной из смеси растворов нитрата железа и фосфорной кислоты при молярном соотношении Ре20з:Р20б, равно 1:(0,10-0,15), и повышенной температуре с последующей фильтрацией, промывкой, сушкой и прокалкой осадка. Данный способ позволяет получать продукты с удельной поверхностью 280-320 м /г, обладающие повышенной термостабильностью и отсутствием кристаллической фазы при прокалке до 780-840°С.

Недостатком способа является очень низкое содержание фосфата железа в осадке, не превышающее 8% от массы оксида железа.

Наиболее близким к изобретению яв- ляется способ получения фосфата железа путем осаждения мочевиной из смеси раствором нитрата железа и фосфорной кислоты при молярном соотношении РаОз:Р205 равном 1:{0,65-0,75), и повышенной темпе- ратуре с последующей фильтрацией, промывкой, сушкой и прокалкой осадка. Этот способ обеспечивает получения фосфатов железа с высокой удельной поверхностью 270-365 м2/г, которая сохраняется после прокалки образцов при 350-400°С.

Недостатком известного способа получения фосфата железа являются относительно невысокие характеристики продукта, т.е. удельная поверхность, сорбционный объем и радиус пор.

Целью изобретения является повышение удельной поверхности, сорбционного объема и радиуса пор фосфата железа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получение пористого фосфата железа из раствора нитрата железа и фосфорной кислоты в присутствии мочевины при повышенной температуре, фильтрацию, промывку, сушку и термообработку осадка, осаждение ведут при молярных соотношениях Р20з:Р205, равном 1:(0,15- 0,65), и Р20з:СО(1МН2Ь равном 1:(3,0-4,0), с последующим созреванием геля в маточном растворе при 90-100°С в течение 1-5 ч, а также путем введения в исходный раствор до осаждения фосфата железа поверхностно-активных веществ в количестве 0,01- 5,00 мас.% и промывки осадка после его сушки, либо путем проведения перед про- мывкой гидротермальной обработки геля в маточном растворе при 100-200°С в течение 10-25ч.

Использование мочевины в качестве осадителя позволяет осуществить процесс осаждения фосфата железа медленно по стадиям раствор - золь - гель за счет постепенного ее разложения при нагревании и получать продукты в виде гелей, что и обусловливает высокие сорбционные свойства конечных ксерогелей фосфатов железа. Уравнение протекающей при этом реакции имеет вид:

2Ре(МОз)з + НзР04 + ЗСО(МН2)2 +

+ (6+п)Н20 Рв2(ОН)з(Р04) ПН20 +

+ 3C02V + 6NH4N03.

Минимальный расход мочевины по уравнению реакции составляет 3 моль CO(NH2)a на 1 моль Рв20з, что и составляет нижний предел соотношения Р20з:СО(МН2)2. Увеличе-

ние количества мочевины более 4 моль (МН2)2СО на 1 моль Рв20з отрицательно сказывается на сорбционных свойствах продуктов и требует увеличения длительности созревания геля, так как образование устойчивого геля происходит после полного разложения избытка мочевины.

Особенностью данного способа является проведение созревания геля фосфата железа в маточном растворе. Это обеспечивает стабилизацию и укрепление структуры гелей, что и обусловливает высокие сорбционные характеристики конечных продуктов. Более эффективно процесс стабилизации структуры гелей фосфатов железа протекает в маточном растворе и при нагревании до 90-100°С. Снижение температуры созревания железофосфатных гелей до 80°С ведет к тому, что процесс стабилизации их структуры протекает медленно и неполностью и сорбционные свойства продукта снижаются. Верхний температурный предел ограничен температурой кипения раствора 100°С, а при более высоких температурах раствор очень быстро испаряется, гель высыхает и эффект стабилизации структуры не достигается. Минимальная длительность старения гелей фосфатов железа для получения высокопористых продуктов составляет 1 ч, а увеличение длительности свыше 5 ч нецелесообразно, так как сорбционные свойства продукта снижаются.

Преимуществом предлагаемого способа является возможность в широких пределах варьировать состав пористых продуктов, т.е. соотношение Р20з:Р20б от 1:0,15 до 1:0,65 при сохранении высоких сорбционных характеристик, что расширяет выбор составов при приготовлении наиболее селективных катализаторов и сорбентов. Необходимость указанного количества фосфорной кислоты обусловлена тем, что процесс образования фосфатов железа в виде гелей при разложении мочевины протекает только в интервале соотношений ре20з:Р20б, равном 1:(0,10-0,75), за пределами которого гелеобразование не наблюдается, а происходит выпадение порошкообразного осадка, обладающего невысокими сорбционными характеристиками. При этом наиболее высокой удельной поверхностью и сорбционной емкостью обладают продукты состава Р20з:Р20б 1:(0,15-0,65). Гели фосфатов железа с молярными соотношениями Ре20з:Р20б, равными 1:0,1 и 1:(0,70-0,75), даже после созревания не обладает достаточной стабильностью, вследствие чего конечные ксе- рогели такого состава проявляли более низкие сорбционные свойства.

Для регулирования размера пор и сорб- ционного объема используют при синтезе методы введений поверхностно-активных веществ (ПАВ) гидротермальную обработку осадков.

Введение ПАВ в железофосфатный раствор приводит к тому, что при образовании геля молекулы ПАВ адсорбируются на поверхности коллоидных частиц, способствуют уширению адсорбционного слоя вокруг частиц и увеличению радиуса пор между частицами в конечном ксерогеле. Действие ПАВ практически сводится к нулю, если полученный гель сразу после созревания промыть, так как адсорбированные молекулы ПАВ легко удаляют при промывке и не оказывают больше влияния на структуру геля. Поэтому промывку следует проводить после сушки геля, содержащего ПАВ, для образования крупнопористой структуры.

В случае использования катионоактив- ного ПАВ ДЦУ (олигомер уксусной соли ме- тилендициандиамидс) введение от 0,05 до 0,20 мас.% ПАВ позволяет увеличить радиус пор в ксерогеле фосфата железа при сохранении высокого сорбционного объема пор. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ ведет к снижению сорбционных характеристик продуктов.

При введении неионогенного ПАВ ОП- 7, являющегося производным бензола:

R -V) О (С Н 2 С Н2 О), Н ,

R

эффект структурореагирующего действия на гель фосфата же; еза достигается лишь при концентрации ПАВ 1,0-5,0 мас.%, что обусловлено необходимостью более высокого содержания нейтральных молекул ПАВ для создания эффективного адсорбционного слоя вокруг частиц геля. При концентрации ОП-7, выходящей за пределы указанного интервала, образуются фосфаты железа с более низкими сорбционными характеристиками.

Более эффективно использование полимерных ПАВ, в частности поливинилового спирта (ПВС) и желатины, так как достаточно присутствия 0,01-0,10 мас.% ПАВ, чтобы существенно увеличить размер пор в фосфатах железа, не снижая их общего объема. Введение большого количества полимерых ПАВ нецелесообраз о, так гак это не улучшает сорбционные свойства фосфатов железа.

Другой способ модифиц фования пористой структуры фосфатов железа с целью увеличения размера и объема пор заключается в проведении гидротермальной обработки геля в маточном растворе при повышенной температуре. Гидротермальная обработка различных по составу гелей фосфата железа при 100-200°С в течение 1025 ч способствует увеличению радиуса и объема пор фосфатов железа. При проведении гидротермальной обработки при более низких температурах эффект модифицирующего действия не достигается, и улучшения

0 сорбционных свойств продуктов не наблюдается, в то время как при температурах выше 200°С вследствие начала протекания процессов кристаллизации непористых фосфатов железа образуются продукты с более

5 низкими сорбционными характеристиками. Аналогичные закономерности наблюдаются при изменении длительности гидротермальной обработки фосфатом железа: обработка менее 10 ч не позволяет достичь

0 улучшения свойств продуктов, а обработка более 25 ч способствует началу кристаллизации непористых фосфатов железа, ухудшающих свойства конечных образцов.

П р и м ер 1. К 50 мл 1М раствора

5 Ре(МОз)з (4,0 г ) добавляют 7,5 мл 1М раствора НзРОч (0,53 г PaOs), что соответствует молярному соотношению FeaOs PaOs равному 1:0,15. Полученный раствор нейтрализуют аммиаком до рН 1,0 при неинтен0 сивном перемешивании, нагревают до 90°М и добавляют в него 4,5 г мочевины (3 моль СО(МН2)2 на 1 моль РеаОз). Образовавшийся через 10 ч гель подвергают созреванию на водяной бане при 90°С в

5 течение 3 ч, затем фильтруют, отмывают водой от NOs, сушат и прокаливают при 350°С. Полученный фосфат железа имеет удельную поверхность 360 м /г, сорбцион- ный объем по бензолу 0,32 см /г и средний

0 радиус пор 1,8 нм.

Пример 2. К 50 мл 1М раствора Ре(МОз)з (4,0 г Рв20з) добавляют примерно 25 мл 1М раствора НзР04 (1,78 г P20s), что соответствует молярному соотношению

5 Рв20з:Р205, равному 1:0,5. После нейтрализации аммиаком до рН 1,0 и нагрева до 95°С добавляют 6,0 г мочевины (4,0 моль CO(NH2)2 на 1 моль Ре20з, выдерживают в течение 8ч. Образовавшийся гель подверга0 ют созреванию при 95°С в течение 2 ч, промывают, сушат и прокаливают. Полученный фосфат железа имеет удельную поверхность 420 м2/г, сорбционный объем по бензолу 0,34 см3/г и средний радиус пор 1,6 нм.

5Остальные примеры 3-11 выполнены

аналогично, но отличаются соотношениями Ре20з:Р20б и Рв20з:СО(МН2)2 и условиями созревания геля, и сведены в табл.1.

П р и м е р 12. То же, что в примере 2, только после добавления раствора НзРО

1

вводят 0,04 г ПАВ ДЦУ (0,10% от общей массы раствора), созревание геля проводят при 100°С в течение 2 ч, а промывку геля проводят после его сушки. Полученный фосфат железа имеет удельную поверхность 120 м2/г, сорбционный объем по бензолу 0,34 см3/г и средний радиус пор 5,7 нм.

Примеры 13-31. То же, что в примере 12, но отличаются соотношениями Ре20з:Ра05 и Ре20з:СО(МН2)2, природой и концентрацией введенного ПАВ и условиями созревания геля (табл.1).

П р и м е р 32. То же, что в примере 1, только после созревания геля проводят его гидротермальную обработку в автоклаве с тефлоновым вкладышем при 100°С в течение 25 ч. Полученный продукт имеет удельную поверхность 250 м /г, сорбционный объем по бензолу 0,35 см /г и средний радиус пор 2,8 нм.

Примеры 33-45. То же, что в примере 1, но отличаются соотношениями РеаОз:Р205 и Ре20з:СО(ЫН2)2, условиями созревания геля и его гидротермальной обработки (табл.1).

Сопоставительный анализ известного и предлагаемого способа, представленный в табл.1, показывает, что осаждение фосфата железа в виде геля мочевиной из раствора нитрата железа и фосфорной кислоты при молярном соотношении Ре20з:Р205, равном 1:(0,15-0,65), и Рв20з:СО(ЫН2)2, равном 1:(3,0-4,0), с последующим созреванием геля в маточном растворе при 90-100°С в течение 1-5 ч позволяет получить пористые продукты, обладающие на 15-25% более развитой удельной поверхностью и в 1,5- 2,0 раза более высоким сорбционным объемом пор. При этом среднеэффектив- ный радиус пор в фосфатах железа в 1,1-1,6 раза выше по сравнению с известным способом и составляет 1,4-2,3 нм. Проведение синтеза фосфатов железа в присутствии ПАВ (ДЦУ, ОП-7, ПВС, желатина) с последующей сушкой, а затем промывкой и термо- обработкой осадка, либо проведение

гидротермальной обработки гелей после их созревания дает возможность увеличить в 2-4 раза размеры пор фосфатов железа при сохранении высокого сорбционного объема, что позволяет повысить эффективность их использования в адсорбционных и каталитических процессах.

Формула изобретения

1.Способ получения пористого фосфата железа, включающий обработку раствора нитрата железа фосфорной кислотой в присутствии мочевины при повышенной температуре с образованием осадка, фильтрацию, промывку, сушку и термообработку осадка продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения удельной поверхности, сорбционного объема и радиуса пор продукта, обработку ведут при молярных соотношениях оксида железа (111) к оксиду фосфора (V), равном 1;(0,15-0,65), и оксида железа (III) к мочевине, равном 1:(3-4), с последующим выдерживанием образовавшегося геля в маточном растворе в течение 1-5чпри90-100°С.

2.Способ по п.1,отличающийся тем, что, с целью увеличения радиуса пор, в процессе обработки вводят поверхностно- активные вещества, в качестве которых используют либо олигомер уксусной соли метилендициандиамид в количестве 0,05- 0,20% от массы растворов нитрата железа и фосфорной кислоты, либо производное бензола ОП-7 в количестве 1,0-5,0%.от массы суммы растворов, либо поливиниловый спирт или желатину в количестве 0,01- 0,10% от массы суммы растворов, и промывку осадка продукта проводят после его сушки.

3.Способ по п.1, о т л и ч а ющийся тем, что, с целью увеличения радиуса пор, перед промывкой осадок продукта подвергают гидротермальной обработке в маточном растворе при 100-200°С в течение 10-25ч.

Примечание. Структурно-адсорбционные свойства образцов, полученных при содержании ПАВ менее O.OU. соответствуют свойствам образцов, синтезированных без ПАВ (примеры l-M.

Изобретение относится к технологии получения пористого ортофосфата железа, используемого в качестве сорбента, катализатора и носителя каталитически активных веществ. Целью изобретения является повышение удельной поверхности, сорбцион- ного объема и радиуса пор фосфата железа. Пористый фосфат железа получают взаимодействием раствора нитрата железа с раствором фосфорной кислоты в присутствии мочевины при мольных соотношениях Ре20з/Р20б 1:(0,15-0,65) и Ре20з/СО(МН2)2 1:(3-4) при повышенной температуре, выдерживанием образовавшегося геля в маточном растворе в течение 1-5 ч при 90-100°С, с последующей фильтрацией, промывкой, сушкой и термообработкой осадка. Целесообразно с целью повышения радиуса пор в процессе взаимодействия вводить поверхностно-активные вещества, в качестве которых используют либо олигомер уксусной соли метилендицианамида в количестве 0,05-0,20% от массы растворов нитрата железа и фосфорной кислоты, либо производное бензола ОП-7 в количестве 10-5,0% от массы суммы растворов, либо поливиниловый спирт или желатину в количестве 0,01- 0,10% от массы суммы растворов, и промывку осадка продукта проводить после его сушки. Также с целью повышения радиуса пор продукта целесообразно перед промывкой осадок подвергать гидротермальной обработке в маточном растворе при 100-200°С в течение 10-25 ч. Указанные отличия позволяют увеличить удельную поверхность продукта до 360-420 м2/г, сорб- ционный объем - до 0,31-0,42 см3/г и эффективный радиус пор - до 1,4-2,3 нм. Дополнительная обработка позволяет увеличить радиус пор до 3,1-6,8 и 2,7-5,1 нм. 2 з.п.ф-лы, 1 табл. XI К сл XI о