Способ получения фосфорсодержащего цеолита типа фожазита Советский патент 1984 года по МПК C01B39/20 

1 Изобретение относится к технологии получения синтетических цеолито в частности, типа природного фожази та и может быть использовано в прои водстве избирательных адсорбентов, катализаторов или носителей каталитически активных веществ в газовой, нефтяной и химической отраслях промьшшенности. Известен способ получения фосфор содержащего цеолита типа фожазита смешением фосфата алюминия с фосфатом натрия, силикатом натрия и комп лексообразующёго агента (арсенаты, тартраты) с последующей кристаллизацией геля l1 . Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаем му результату является способ получения кристаллического цеолита типа фожазита, включающий смешение жидкого стекла, алюмината натрия, фосфорной кислоты, введение в образовавшийся гель затравки, кристаллиза цию смеси, фильтрацию, промывку и сушку ZJ . Недостатками известных способов являются недостатрчная термическая стабильность температура разрушени кристаллической структуры 800 С); низкая кислотостойкость цеолита об работка продукта в 3 н.уксусной кис лоте приводит к снижению адсорбционной емкости по воде с 0,32 до , т.е. на 50%, а обработка в 3 н. соляной кислоте приводит к почти полному разрушению кристаллической структуры - сорбцио ная емкость близка к нулю, степень растворения в 3 н. соляной кислоте в пересчете на AljO равная 90%), низкая степень использования окиси натрия ( 18-20%) в процессе формирования кристаллической структ ры цеолита, обусловливающая необход мость проведения операций по регенерации маточного раствора и возвра щению едкого натра в процесс, что приводит к усложнению технологии и удлинению технологического цикла, а также значительный расход кремнийсодержащего соединения (Si02;Al20 6-8:10) в исходном гидрогеле. Целью изобретения является повышение термостабильности и кислотостойкости целевого продукта. Поставленная цель достигается те что согласно способу получрмня фос27форсодержащего цеолита типа фожазита путем смешения в растворе соединения алюминия, соединения кремния, фосфорной кислоты и гидроксида натрия, кристаллизации образовавшегося щелочного алюмосиликофосфатного геля, фильтрации, промывки и сушки, кристаллизацию геля проводят в присутствии гексаметилентетрамина уротропина, взятого при соотношении (CH)gN4:Al,2 Оз.равном (0,8-1,2):, фосфорную кислоту берут при соотношении равном (0,61,25):1, а гидроокись натрия - при соотношении На„0;А1 0з,равном (0,9-1,5):. Причем в качестве соединения алюминия используют оксихлорцц алюминия, а в качестве Соединения кремния - золь кремниевой кислоты. Кристаллизацию обычно ведут в гидротермальных условиях при 90-11 в течение 20-40 ч. Получают кристаллический продукт общей формулы nNa,.,0. Al20,-xSi0.2-yP205-wH-0, где ,69-1,03; Х,64-2,18; ,2-0,46; ,7-5,6. Проведение кристаллизации алюмосиликофосфатного геля в присутствии уротропина обеспечивает возможность .изоморфного замещения кремния на фосфор в структуре цеолита и приводит к снижению расхода щелочи в процессе синтеза. Применение уротропина при соотношении (СН) N.:А120 меньше 0,8:1, не приводит к образованию цеолита с наличием фосфора в изоморфно-замещенном виде, а при соотношении (CHj)gN,:Al20o больше 1,2:1 происходит заметное снижение активности реакционного алюмосиликофосфатного геля, что затрудняет кристаллизацию и приводит к образованию кристаллических продуктов, отличных от структуры типа фожазита. Использование фосфорной кислоты Alj О,меньпри соотношении Р2 О к: ше 0,6:1 приводит к образованию цеоjmTa с наличием фосфора в изоморфно-замещенном виде в количестве менее 5% в пересчете на что существенно не влияет на свойства полученных продуктов. Избыточное количество фосфорной кислоты не обеспечивает дальнейшего внедрения фосфора в структуру цеолита и приводит к его переходу в состав акклюдированных примесей, снижающих адсорбционную способность цеолита. Использование гидроксида натрия при соотношении Na O:Al20 меньше 0,9:1 не приводит к образованию цеолита типа фожазита, при соотношении Ка20:А120 больше 1,5:1,0 избыточное количество щелочи увеличивает потери Na20 с промывными водами. Применение в качестве соединения алюминия его оксихлорида повьшает реакционную способность алюмосиликофосфатного геля и з рощает стадию его приготовления, которая осуществляется без конкретизации условий и последовательности смешения компонентов . Пример J. К61,96г раствор оксихлорида алюминия концентрация по 7,5%) добавляют 6,29 г 85%-ной фосфорной кислоты при соотношении А120з,равном 0,6:1, 21,48 г 33%-ного раствора золя кремниевой кислоты при соотношении SiO rAljO j равном 2,6:1 и 3,27 г едкого натра при соотношении : Na.OrAljОJ,равном 0,9:1. Полученную смесь разбавляют водой при соотношении Н О :Na2 О равном гомогенизируют при интенсивном перемешивани Образовавшийся щелочной алюмосил кофосфатной гель состава 0,9Na20x ХА120э2,681020,6Р205ЗОН С смешивают с 20,4 г 25%-ного раствора уро тропина (CHjOg N :Al202 0,8: 1 и крис таллизуют в гидротермальных условия при 90°С в течение 20 ч. Кристаллит отделяют от маточного раствора вакуумной фильтрацией, промывают дистиллированной водой и сушат при 100 Состав продукта, %: Na,jO 10,42- , 25,9 SiO 32,11; €,8 ; 24,77 , В молях 0,69 Al20. 2,18Si02« i0,2P205-5,6H20. Адсорбционные измерения проводят на вакуумной установке с весами Мак Бена. Активацию образца проводят пр 250-300С. Адсорбционная емкость по воде; (V) при 20С и при ,5 мм рт.ст. 0,29 после обработки в 3 н.уксусной кислоте (V) 0,23 , после обработки образца в 3 н.соляной кислоте (Vj) 0,12 см /г. Степень раствореНИЛ цеолита в 3 н. соляной кирлоте в пересчета на А1.2Отравная 12,4%. Термический анализ при атмосферном давлении осуществляют с помощью дерифатографа системы Паулик. Скорость нагрева образцов 5-10 град/мин, навеска 0,3-0,5 г. Температура разрушения кристаллической структуры 950 С. Степень использования 2 исполь зов ания при формировании кристаллической структуры 33%. Пример2. Кб1,9г раствора оксихлорида алюминия (концентрация по Alj 0 7,5%) добавляют 13,1 г. 85%-ной фосфорной кислоты при соотношении P205.:Al20,равном 1,25:1, 14,9 г 33%-ного золя кремниевой кислоты при соотношении SiO, :Al20,равном 1,8:1 и 5,45 г едкого натра, что соответствует соотношению NajO: :Al20 l,5:1,0. Полученную смесь разбавляют дистиллированной водой, гомогенизируют и соединяют с 30,6 г 25%-ного раствора уротропина, что соответствует соотношению (СН2)Кч.: :Al20 l,2:1,0. Образовавшийся щелочной алюмосиликофосфатный гель состава 1,5 NajO 1,8 SiO.g :-Jl,25 кристаллизуют в гидротермальных условиях при 110 С в течение 40 ч. Кристаллит отделяют от маточного раствора, промывают дистиллированной водой и сушат при . Состав продукта, %: 16,96;, , 26,9; SiOj 26,1; P205l7,3; 12,74. В молях 1,03 Na20; Оу 1,6481020,46P20j-2,7Н20. :А1 V, 0,26 смVr; V 0,26 смЗ/г; i 0,18 cMVr; Т . Степень растворения в 3 н. соляной кислоте в пересчете на 7, 36,О%. , ПримерЗ. К61,96 раствора оксихлорида алюминия (концентрация по А120 7,5%) добавляют 9,95 г 95%-ной фосфорной кислоты при соотношении равном 0,95:1, 18,2 г 33%-ного золя кремниевой кис лоты при соотношении ,равном 2,2:1 и 4,36 г. едкого натра, что соответствует Na20:Al202 l,2:1,0.. Полученную смесь разбавляют водой, гомогенизируют и соединяют с 25,5 г 25%-ного раствора уротропина, что соответствует соотношению (CH2) :Л120 1:1. Щелочный алюмосиликофосфатный г.ель состава 1,2 ,2 SiO 0,95 PjO 50H.jO.. крисв гвдротермальных услоталлизуют110 С в течение 35 ч. КрисВИЯХ при S таллит отделяют от маточного раство ра, промьшают водой и сушат при 110®С. Состав продукта,%: 13,64; А120 25,80; SiO 28,12; PjO 10,68; HjO 21,76. В молях 0,87 NaO ««JAI O 1,85 ,29 P205.4,78 HgO o,28 см/г; V 0,24 Г, O,16 Тра,р 980°C. Степень растворения в 3 и. НС 1 в пересчете на Alj,0 10%; Ср,о 30,5%. П р и м е р 4. Проводят по приме ру 1 , только фосфорную кислоту беру при соотношении Р i O faBHOtt 0,5:1, т.е. 5,24 г 85%-ного раствор Состав кристаллического продукта,%: 10,31; AlgOj 25,12; SiOy 34,17; PjrOf 4,7; . В молях 0,68 Na20- ,32 SiOgX 0,13 ,8 . П p и M e p 5. Проводят no примеру 2, только фосфорцую кнслоту бе рут при соотношении PgOjJAlgOj равном 1,4:1,0. Продолзштельность кристалшизации увеличивается до 50ч Характеристика продуктов, полученных по примерам 4 и 5 приведена таблице. 276 Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать фосфорсодержащие цеолиты с наличием фосфора в изоморфно-замещенном виде в количестве 6,8-17,3%, обладающие высокой термической стабильностью и кислотостойкостью. Температура разрушения кристаллической .структуры 950-1010С, что на 150-210 с выше, чем по извесному способу. Полученные цеолиты после обработки в 3 н. соляной кислоте сохраняют от 40 до 70% первоначальной емкости, в то время как после аналогичной обработки по известному способу почти полностью теряют свои адсорбционные свойства. Степень растворения полученных образцов в Зн. соляной кислоте по А1,0д в 7-10 раз ниже по предлагаемому,, чем по известному способу. Упрощена технологиия и аппаратурное оформление процесса за счет исключения операций по регенерации маточнрго раствора и введению в реакционный гель высококремнеземистой затравки. Снижен расход реагентов за,счет увеличения их степени использования при формироваНИИ кристаллической структуры ( 2,0-3,5 раз, SiO - в 3-4 раза).

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТА ТИПА ФОЖАЗИТА, включающий смешение в растворе соединения алюминия, соединения кремния, фосфорной кислоты и гидроокиси натрия, кристаллизацию полученного щелочного алюмосиликофосфатного геля, фильтрацию, промывку и сушку, отличающийся тем,что, с целью повьшения термостабильности и кислотостойкости целевого продукта, кристаллизацию геля проводят в присутствии гексаметилентетрамина (уротропина) , взятого при соотношении (CH2)gN :Al20 j, равном