Способ получения низкомолекулярных олефинов Советский патент 1985 года по МПК C07C11/02 C10G11/05 

4

00 СХ) 4 Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к сп собам получения низкомолекулярных олефинов, являющихся ценньм сырьем для органического и нефтехимического синтеза, путем разложения углево дородного сырья (низкокачественного бензина). Известен способ получения низкомолекулярных олефинов пиролизом неф тяньк фракций, в частности керосино газойлевой фракции, в присутствии цеолитсодержапщх катализаторов на. основе аморфного алюмосиликата lj, Выход газа при этом составляет 42,2-42,4%, а выход низксмолекулярн олефинов не превышает 36%. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения низкомолекулярных олефинов путем пиролиза углеводородного сырья, например низ качественного бензина, в присутстви цеолитсодержащего катализатора, состоящего из 80-85% апюмомагнийсиликатного .носителя и 15-20% СаН- или МпН- или Мп-формы цеолитов типа эри онит, морденит и клиноптилолит, На известном катализаторе выход газа ;составляет 47,3-68,7 мас.%, а сумма низкомолекулярных олефинов в соетаве газа 66,5-80,3 мас.%. Максимальный выход низкомолекулярных олефино составляет 48,5 мас.% 2. Недостатком известного способа является невысокий выход целевого продукта. Целью изобретения является повышение выхода целевого продзтста низкомолекулярнык олефинов. Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения низ комолекулярных олефинов путем пиролиза углеводородного сьфья в присут ствии катализатора, содержащего 16,6-16,7% морденита в NaNi-, NaCoили NaNiCo-форме со степенью обмена Na на Ni или 6070 мас.% на алюмомагнийсиликатном носителе,дополнительно модифицирова ного фосфорной кислотой в количестве 21,3-25,3 мас.%. Катализатор готовят смешением от дельно приготовленных гидрогелей апюмомагнийсиликата, NaNi- или NaCo .или ЫаНгСо-фор а1 цеолита типа морде нит и 85 %-ной ортофосфорной кислоты. Способ позволяет повысить выход газообразных олефинов и содержание газообразных олефинов в получаемом газе. Пример 1. Пиролиз низкокачественного бензина в этом и йругих примерах проводят в лабораторной установке проточного типа. В кварцевый реактор диаметром 30 мм и длиной 450 мм загружают 20 см гранул катализатора и перед опытом активируют его в токе воздуха при 550 С. Опыты проводят при 600-650 С и объемной скорости по жидкости 1-3 ч f В качестве углеводородного сырья используют низкокачественный карачухурский бензин (( 0,746; h 1,466) с октановым числом 42. Гидрогель носителя получают методом совместного осаждения жидкого стекла и подкисленного серной кислотой раствора соли сернокислого магния (100 г жидкого стекла +400 мл Н,0, 8,2 г MgSO4 + 300 мл - 10 г ). Гидрогель магнийсиликатной матрицы осаждают при 15с и рН 8,5. Полученный гидрогель предварительно подвергают обработке 2,5%-ным раствором аммиака в течение 2 ч из расчета 600 МП 2,5%-ного раствора аммиака на 1 кг геля, затем ступенчато активируют 1,5%-ным раствором (166,5 г в 1 л) сернокислого алюминия (5,15 г, 5 ч), отмывают от ионов 50 и сушат при комнатной температуре. Полученный гель имеет следующий химический состав, мас.%; MgO 5,6; AljO 20,0; SiOg 77,4. В последующем смешивают 100 г алюмомагнийсиликатного носителя (в расчете на сухой вес) и 20 г сухого цеолита МаМх-морденич с соотношением SiO /Alj0 11,9 и степенью обмена Na на ионы Ni 60 мас.%, и полученный катализатор, содержащий 16,6 мас.% морденита NaNi и 83,4 мас.% алюмомагнийсиликатного носителя смешивают с 30 г 85%-ной фосфорной кислоты (21,3 мас.% , на катализатор). Полученную массу тщательно перемешивают, формуют в червячки, просушивают при комнатной температуре, подвергают ступенчатой сушке и прокалке при 110, 250, 450 и 550с с выдержкой при каждой температуре 4 ч. Результаты пиролиза низкокачественного бензина в присутствии этого катализатора представлены в таблице (опыты 1-4). Пример 2. Синтез алюмомагнийсиликатного носителя проводят, как в примере 1. На катализаторе, состоящем из 83,4 мас.% алюмомагнийсиликатного носителя и 16,6 мас. NaCo-морденита со степенью обмена Na на ионы Со 70 мас.%, модифицированном фосфорной кислотой в количестве 21,3 мас.%, проводят пиролиз бензина, как описано в примере 1. Полученные результаты представлены в таблице (опыты 5 и 6). Пример 3. Пиролиз низкокачественного бензина проводят на катализаторе, состоящем из 83,45 мас. алюмомагнийсиликатного носителя, си тезированного, как в примере 1, и 16,64 мас.% NaNiCo-морденита со степенью обмена на ионы Ni и Со 33 и 37 мас.% соответственно, модифицированном фосфорной кислотой в количестве 25,3 мас.%. При и объемной скорости 3 выход газ составляет 70,0 мас.% в том числе, мас.%: зтилен 40,3, пропилен 30,6; бутилены 13,4. Количество кокса 3,4% (остальное - 5,5%, CjHg 3,0%, C,Hg 1,7%, 2:С4Н О,4%, 2 CyH,j 5,1%), Суммарное количество низкомолекулярных олефинов в С2-С4 составе газа составляет 84,3 мас.%, их выход - 59,01 мас.%. Пример 4. Получают катализатор, как описано в примере 1, содержащий 83,3 мас.% алюмсмагнийсиликатного носителя и 16,7 мас.% NaCo-Mopденита (степень обмена Na на ионы 70 мас.%), модифицируют его фосфорной кислотой из расчета 23,4 мас.% на катализатор и проводят пирол1|з бензина, как описано в примере 1. Полученные результаты представлены в таблице (опыты 7 и 8). Представленные данные показы 1ают. что предлагаемьй способ позволяет повысить выход низших олефинов по сравнению с известным на 2,7-11%. При использовании в составе катализатора Na-морденита со степенью обмена Na на катионы Ni , Со , или Ni , менее 60 и более 70 мае. % наблюдается снижение выхода целевого продукта. Так, в случае использования катализатора по примеру 1, но содержащего NaNi-морденит со степенью обмена Na на Ni 55 мас.%, при пиролизе бензина при с объемной скоростью 3 выход олефинов составляет только 45 мас.%. При пиролизе бензина при 650°С с объемной скоростью 3 на катализаторе, аналогичном описанному в примере 2,.но содержащем NaCo-морденит со степенью обмена на Со 75 мас.%, получены низкомолекулярные олефины с выходом 43,4 мас.%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОЛЕФИНОВ путем пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализатора, содержащего 16,6-16,7 мас.% катионзамещенного морденита на алюмомагнийсиликатном носителе, отличающийся тем, что, с целью повьшения вькода целевого продукта, используют катализатор, содержащий в качестве катионзамещенного морденита морденит в NaNi-, NaCo- или НаМ1СотФорме со степенью обмена Na на Со + , Тили Со Ni 60-70мас.% дополнительно модифицированньй фосфорной кислотой в количестве 21,325,3 мас.%.3