Способ получения 1,2,5,6-диэпоксигексана Советский патент 1985 года по МПК C07D303/04 C07D301/24 

СП

4 N9 Л

00

Изобретение относится к способу получения 1,2,5,6-диатоксигексана, который находит применение для получения полимеров.

Известен способ получения 1,2,5, 6-диэпоксигексана окислением гексадиена-1,5 надбензойной кислотой в хлороформе При 65-70 С в течение 7-14 дней. Затем реакционную смесь обрабатывают водным раствором , промывают водой, сушат и выделяют целевой продукт перегонкой. Выход целевого продукта 47-50% Л .

Недостатками данного способа являются сравнительно невысокий вых целевого продукта и большая длительность процесса.

Наиболее близким к предлагаемому по достигаемому эффекту является способ получения 1,2,3,6-диэпокси- гексана окислением гексадиена-1,5 трифторнадуксусной кислотой в хлористом метилене в присутствии при 45-50°С в течение 1 ч, после чего осадок неорганических солей отделяют центрифугированием и целевой продукт выделяют перегонкой. Выход целевого продукта 70% при селективности 78% 21 .

Недостатками известного способа являются сравнительно невысокий выход целевого продукта и невысокая селективность процесса.

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и повышение селективности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1,2,556-диэпоксигексана 1,6-дибром, 2,5-диацетоксигексан подвергают вза модействию с гидроокисью калия в среде 72-85%-ного водного даоксана при 60-90°С.

Пример 1. В 4-горлую круглдонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 11,2 г (0,02 моль) КОН в 30 л 80%го водного раствора диоксана, В реак1щонную смесь, нагретую до 70 С, подают по каплям 18 г (0,05 моль) 15б-дибром-2,5-диацетоксигексана в 20 мл диоксана в течение 30 мин, после чего при этой температуре смесь продолжают перемешивать еще 3,5 ч. По окончании реакции полученный осадок отфильтровывают, фильтра экстрагируют эфиром (2 раза по

50 мл) сушат над сульфатом натрия и после отгонки растворителей (эфир и диоксан) остаток подвергают перегонке, отбирая фракдаю с т.кип. 5861 С (10 мм рт.ст.). После повторной перегонки вьщеляют 4,8 г (84% от теории) 1,2,5,6-диэпоксигексана. Селективность 82%. Т.кип. 59-60с (10 мм pT.CT.)i 1,4391 (ni 1,4373 1J ).

Пример 2. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но при 60°С. Из 18 г (0,05 моль) 1,6-дибром-2,5-диацетоксигексана получают 4,3 г (76% от теории) 1,2, 5,6-диэпоксигексана. Селективность 93%.

Пример 3. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но при 80С. Из 18 г (0,05 моль) 1,6-дибром-2,5-диацетоксигексана получают 4,5 г (79% от теории) 1,2, 5,6,-диэпоксигексана. Селективность 90%.

Пример 4. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но в течение 2,5 ч. Из 18 г (0,05 моль) 1,6-дибром-2,3-Диацетоксигексана получают 4,4 г (77% от теории) 1,2,5,6-диэпоксигексана. Селективность 95%.

И р и.м а р 5. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но в течение 43 ч. Из 18 г (0,05 моль) 1,6-дибром-2,5-диацетоксигексана получают 4,7 г (83% от теории) 1,2,5,6-диэпоксигексана. Селективность 92%.

Пример 6. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но при . Из 18 г (0,05 моль) 1,6-дибром-2,5-диацетоксигексана получают 4,1 г (71% от теории) 1,2, 5,6-диэпоксигексана. Селективность 92%.

Пример 7. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но в 85%-ном водном растворе диоксана. Из 18 г (0,05 моль) 1,6-дибром2,5-диацетоксигексана получают 4,1 (72% от теории) 1,2,5,6-диэпоксигексана. Селективность 92%.

Пример 8. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но в 72%-ном водном растворе диоксана. Из 18 г (0,05 моль) 1,6-дибром2j5-диацетоксигексана получают 4,0

(71% от теории) 1 ,2,5,6-диэпоксигексана. Селективность 95%.

Пример 9 (сравнительный). Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но при . Из 18 г (0,05 моль) 1,6-дибром-2,5диацетоксигексана получают 3,8 г (67% от теории) 1,2,5,6 диэnoкcигeкcaнa. Селективность 90%.

П р и м е.р to (сравнительный). Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но в 90%-ном водном растворе диоксана. Из 18 г (0,05 моль) 1,6-дибpoм-2,5-диaцeтoкcигeкcaнa получают 3,8 г (67% от теории) 1,2,5,6-диэпоксигексана.Селективность 93%.

Пример 11 (сравнительный). Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но при 50с. Из 18 г (0,05 моль) 1,6-дибром-2,5-диацетоксигексана получают 3,8 г (67% от теории) 1,2,5,6-диэпоксигексана. Селективность 94%.

Пример 12 (сравнительньй). Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но в 65%-ном водном растйоре диоксана. Из 18 г (0,05 моль) 1,6-дибpoм-2,5-диaцeтoкcигeкcaнa получают 3,8 г (67% от теории) 1,2,5,6-диэпокснгексана. Селективность 93%.

Пример 13 (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 1, но в воде. Из 18 г (0,05 моль) 1,6-дибром-2,5-диацетоксигексаня получают 2,5 г (44% от теории) 1 ,2,5,6диэпокснциклогексана. Селективность 68%. .

Пример 14 (сравнительный). 11роцесс проводят в yc oвияx примера 1, но в спирте. Из 18 г (0,05 моль) 1,6-дибром-2,5-диацетоксигексана получают 3,2 г (56% от теории) 1,2,5,6-диэпоксигексана. Селективность 66%.

Как видно из приведенных примеров предлагаемый способ позволяет nojtyчать целевой продукт с выходом 71-84% при селективности 90-95% против выхода 70% при селективности 78% по известному способу.

При проведении процесса при концентрациях водного раствора диоксана ниже 72 и вьпие 85% падает выход целевого продукта (сравнительные примеры 10 и 12) и при использовании других растворителей уменьшаются и выход целевого продукта и селективность процесса (сравнительные примеры 13 и 14) . При проведении процесса при температуре ниже. 60 и выше 90с также падает выход целевого продукта (сравнительные примеры 9 и 11).

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,5,6ДИЭПОКСИГЕКСАНА, отличающи и с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и повышения селективности процесса, 1,6-дибром-2,5-диацетоксигексан подвергают взаимодействию с гидроокисью калия в среде 72-85%-ного водного диоксана при 60-90 с. сл