Способ получения непредельных алкил-зАМЕщЕННыХ циКличЕСКиХ KETOHOB Советский патент 1981 года по МПК C07C45/34 C07C49/603 

выделение целевого продукта в чистом виде.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем что непредельные алкилзамещенные циклические кетоны получают путем окислен ия соответствующих алкилдиклоолефинов в присутствии катализатора, проведением процесса при температур кипения исходного олефина в присутствии в качестве окислителя кислорода воздуха с использованием в качестве катализатора бензоил-циклопентадиенил-трикарбонил-марганца(ЦМТ), в количестве 0,33-0,82 г на 1 моль олефина.

Катализатор готовят следующим образом..

К смеси из 10,2 г (0,05 моль) ци лопентадиенилтрикарбонил марганца, 7,05 г (0,05 моль) хлористого бензоила и 100 мл сероуглерода небольшми порциями при п.еремаиивании прибавляют 8,7 г (0,065 моль) хлористого алюминия. Реакция сопровождается выделением хлористого водорода и небольшим повышением температуры. После прибавления хлористого алюминия ( мин) реакционную смесь нагревают при кипении 4 ч. Затем смесь охлаждают, гидролизуют. охлалдденной разбавленной соляной кислотой и органический слой отделяют. Раствор испаряют, твердые остатки растворяют в гексане, Гёксановый раствор подсушивают над сульфатом кальция. После удаленця растворителя получают 14 г (0,045 моль) бензоилциклопентадиенил-трикарбонил-марганца (91%). Т.лл, 69-73,, После кристаллизации из смеси бензол-петролейный эфир т.пл, 73,5-74,5°С,

Процесс проводят в труб.чатом реакторе из пирексового стекла (d 30 мм) с электрообмоткой для обогрева, его рабочий объем 600 мл,

К нижней части реактора припаян фильтр Шотта для распыления подаваемого через реометр воздуха, Исходные циклоолёфины началом опыта смешивают с катализатором, взятом в копичестве 0,33-0,82 г на МОЛБ олефина, и смесь, загружают в реактор.

Скорость подачи кислорода воздуха /, пропускаемого через слой углеводорода, составляет 75-180 мп/мяа. Отработанный воздух проходит через змеевик-холодильникJ сепаратор и выходит в атмосферу. Процесс проводя при температуре кипения исходного цилболефинз. При указанных условиях и продо1п: сительности опыта 5 ч, исходные алкилциклоолефины на 20-24% превр щакггся в оксипродукты.

Чистоту исходных алкилциклосяёфинов и состав оксипродуктов, образовавшихся при каталитическом жидкофазном окислении в присутствии катаг лизатора бензоил ЦТМ (непредельные кетоны, непредельные спирты и окиси), определяют хроматографически на аппарате ЛХМ-8ВД.

В качестве неподвижной фазы используют сложный эфир-полизтиленгликоль-,. адипиновой кислоты ПЭГА), в количестве 30% от веса инзенского кирпича.

Условия анализа: длина колонки 3 м, температура ISOc, газ иоси гель - гелий, скорость 100 мл/мин, Количество гидроперекиси алкилциклоолефинов определяют известным иодометрическим методом. Исходным сырьем для окисления служат следующие цик- . лические непредельные углеводороды: 1-метилциклопентен,1-этилциклопентен, 1-прОпилдиклопентен, 1-метилциклогексен, 1-этилциклогексен и 1-пррПилциклогексен,

В каждом опыте берут 200 г олефи на. Реакционную смесь после окончания реакции высушивают MgSO, определяют в ней гидроперекись циклоолефинов и подвергают анализу.

Пример 1, Взято на окисление 200 г 1-метилциклопентена (2,44 моль) и 0,8 г катализатора (0,33 г на моль алефина) бензоил-ЦТМ (бензоил-циклопентадиенил трикарбонил марганец).

Окисление проводят при 74-75 С в течение 5 ч. Скорость прохождения кислорода воздуха через слой циклоолефина 120 мл/мин. В оксидате после высушивания HgSQ4 иодометрическим методом определяют количество гидроперекиси 1-метилциклопентеНа, а методом ГЖ-анализа - 2-метилцйклопентенони 2-метилциклопентен-2-ол-1,

Поручено: гидроперекиси 1-метилцик лопентена 4,3 г (8%) 2-метилциклопентенона 37,8 г (75%) и 2-метилциклопентен-2-ола-1 8,3 г (17%) на превращенный циклролефин (цо теории)

Пример 2, Процесс гшоводят аналогично примеру 1, Взято на окисление 200 г (2,44 моль) 1-метилциклопентена и 1,2 г (0,45 г на моль олефина) бензоила-ЦТМ,.

Получено: ги шoпepeкиcи 1-метилциклопентена 2,8 т (5%)/ 2-метилциклопентенона 44,9 г (81,0%) и 2-метилциклопентен-Я-ола- 7,7 г (14,0%) на - превращенный циклоолефин (по теории).

Пример 3, Процесс проводят аналогачно примеру 1. Взято на окисление 200 г (2,44 моль) 1-метилциклопентена и 1,6 г катализатора (0,66 г на моль олефина) - бензоил-ЦТМ,

Получено: гидроперекиси 1-метилциклопентена 2,8 г (5%), 2-метилциклопентенона 44,8 г ,(80,7%), 2-метилциклопентен-2-ола-1 7,6 г (13,8%) и окиси 1-метилдиклопенТена 0,3 г (0,5%) на превращенный циклоолефин (по теории).

Пример 4, Процесс- проводят аналогично примеру 1, Взято на окисление 200 г (2,44 моль) 1-метилцикло пентена и 2,0 г катсшизатора {0,82 г на моль опефина) - бензоил-ЦТМ. Получено: гидроперекиси 1-метилциклопентена 2,3 г (4%), 2-метилциклопентенона 46,3 г (79,0%), 2метилциклопентен-2-ола-1 8,2 г (14% и окиси 1-метилциклопевтена 1,8 г (3%) на превращенный циклоолефин (по теории). Пример 5. Процесс проводят аналогично примеру 1. Взято на окисление 200 г (2,44 моль) 1-метилциклопентена и 1,2 г катализатора (0,45 г на моль опефина) - бензсжл;ТМ. Скорость прохождения кислорода воздуха через слой циклоопефина 75 мл/мин.Получено: гидроперекиси 1-метилци лопентена 4 г (8)2-метилциклопентена 36,45 г (72%) и 2-метилциклопентен-2-ола-1-10 15 г (20%)на превраценньоК циклоопефин (по теории). Пример 6 . Процесс проводят аналогично примеру 1. Взято на окисление 200 г (2,44 моль) 1-метш1циклопеитена и 1,2 г катализ.атора (0,45 г на моль опефина) - бензсжлЦТМ. прохождения кислорода воздуха через слс циклоолефина 180 180 мл/мин. Получено: гидроперекиси 1-метш1ци лопентена 2,4 г (5%), 2-метилдиклопентенрна 45,2 г (77,4%), 2-метшщик лопентен-2-ола-1 7,0 г (12%) и окиси 1-метилциклопентена 4 г (5,6%) на превращенный циклоолефин (по теорииПример 7. Процесс проводят аналогачно примеру 1. Взято на окисление 200 г (2,44 моль) 1-метшщиклопентена и 1,2 г катализатора(0,45; г на моль олефина) - бензоилЦТМ. Окисление проводят 3ч. Получено: гидроперекиси 1-метнлци лопентена 2,5 г (7%), 2-ме гилциклопентенона 25,7 г (74,3%) и 2-метилциклопентен-2-ояа-1 7,0 г (18,7%)на превращенный циклоолефин (по теории Пример 8. Процесс проводят аналогично примеру 1. Взято на окисление 200 г (2,44 моль) 1-метилциклопентена и 1,2 г катализатора (0,45 г на моль олефина) - бензоилЦТМ. Окисление проводят 6 ч. Получено:гидроперекиси 1-метилцик лопентена 2,7 г (4,8%), 2-метилциклопентенона 45,0 г (79,3%), 2-метилциклопентен-2-ола-1 6,8 г (12%) и окиси 1-метилциклопентена 2,3 г (3,9 на превращенный циклоолефин (по .тео рии ). .Пример 9. Взято на окислени 200 г (2,07 моль) 1-зтилциклопентен и 1,2 г катализатора (0,58 г на мол олефина)- бензоил-ЦТМ. Окисление про водят при 106-108°С в течение 5 ч. Скорость прохождения кислорода во духа через слой циклоолефина 120 мл /мин. В оксидате посГле высушивания MgSO иодометрическим методом определяют количество гидроперекиси 1-этилциклопентена,а методом Г7С-анализа-2-этилциклопентенон и 2-этилцикЛопентен-2ол-1. Получено: гидроперекиси 1-этил циклопентена 2,5 г(4,8%) , 2-этилцикло1 ентенона 45,7 г (81,3%) и 2-этилциклопентен-2-ола-1 8,0 г(13,9%) на превращенный циклоолефин (по теории ). Пример 10. Взято на окисление 200 г (1,8 моль) 1-пропилциклопентена и 1,2 г катализатора (0,69 г на моль олефина) бензоил-ЦТМ. Окисление проводят при 134 С в течение 5 ч.. Скорость прохождения кислорода воздуа через слой циклоолефина 120 мл/мин. В оксидате после высушивания MgSO иодометрическим мет.одом определяют количество гидроперекиси 1-пропилциклопентена, а методом ГЖ-анализа - 2пропилциклопентенон и 2-пропилциклопентен-2-ол-1. Получено: гидроперекиси 1-пропилхдаклопентена 2,3(4,3%),2-пропилциклопентенона 44,5 г (82,4%) и 2-пропилциклопентен-2-ола-1 7,2 г (13,3%) на превращенный циклоот ефин (по теории). .П р и м е р 11. Взято на окисление 200 г (2,0 моль) 1-метилциклогексена и 1,2 г катализатора (0,58 г на моль олефина) бензоил-ЦТМ. Окисление щ оводнт при ЮЭ-ИО С в течение 5 ч. . Скорость прохождения кислорода воздуха через слой циклоолефина 120 мл/гшн. В оксидате после высушивания HgSQ| иодометрическим методом определяют количество гидроперекиси 1-метилциклогексена, а методом ГЖ-анализа - 2-метилциклогексенон и 2-метилциклогексен-2-ол-1. Получено гидроперекиси 1-метилциклогексена 2,8 г (5,0%), 2-метил1Ц1Клогексенона 45,0 г (81,5%) и 2-метилциклогексеи-2-ола-1 7,4 г (13,5%) на превращенный циклоолефин (по теории). Прим e..D 12. Взято на окисление 200 г (1,8 моль) 1--ЭТИЛЦИКЛОгексена и 1,2 г катализатора (0,69 г на моль олефина) б нзсжл-ДТМ. Окисление проводят при 135-138.С в течение 5 ч. Сксфость прохождения кислорода воздуха слой циклоолефина 120 мл/NBiH. В оксидате после высушивания HgSO иодометрическим методом определяют количество гидроперекиси 1-этилциклогексена, а методом ГЖ-анои1иза - 2-этилциклогексенон и 2-этилциклогексен-2-ол-1. Получено: гидроперекиси 1-этилциклогексена 2,0 г (3,8%), 2-этилциклогёксенона 43,0 г (81,5%)и 2-.зтилциклогексен-2-ола-1 7,8 г (14,7%) на превргщенный циклоолефин (по теории ). Пример 13. Взято на окислени 200 г {1,7 моль) 1-пропилциклогексена и 1,2 г катализатора (0,7 г на моль опефина) - бензоил-ЦТМ. Окисление проводят при 158-16О с в течение 5 ч. Скорость прохождения кислорода воздуха через слой циклоолефина 120 мл/мин. В оксидате после высушив ния MgS04 иодометрическим методом оп ределяют количество гидроперекиси 1-пропйлциклогексена, а методом ГЖанализа - 2-пропилциклогексенон и 2-пропилциклогексен-2-ол-1. Получено: гидроперекиси 1-пропилциклогексена 2,2 г (4,0%), 2-пропилциклогексенона 43,7 г (81,8%) и 2-11ропилциклогексен-2-ояа-1 7,6 г (14,2%) на превращенный циклоояефин (по теории). Выход целевого продукта 72-82% от теории на прореагировавший циклоЪлефин. Предлагаемый способ получения непредельных алкилзамещенных циклических кетонов позволяет получать целевой продукт с выходом до 81-82% на прореагировавший олефйн и существенн упростить технологию процесса за счет снижения его продолжительности и использования дешевых реагентов. Формула изобретения. Способ получения непредельных алкилзамещенных циклических кетонов путемf окисления соответствующих алкилциклоолефинов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого Продукта и упрощения технологии, npoiцесс проводят при температуре кипения исходного олефйна в присутствии в качестве окислителя кислорода воздуха с использованием в качестве ка« тализатора бензоил-циклопентадиенилтрикарбонил-марганца, в количестве 0,33-0,82 г на 1 моль олефина. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Kurt Alder und Franz Heinz Flock. Uber die proparatfve Darstellung der isomeren Cyclopentehone und einiger bom Cydopenten abgeleiteter Uerbi ndjjngeri aus Cyclopentatich Berl956. 89 1732-1737. 2.Dane E, Edler K.jOxPdation von Cycloolefinen. Liebigs, Ann, Chem, 1939, 539, 207. 3.Treibs W. Franke G. , Lelchsenring G., Roder H. Oxidation von Cyctoolefinen, Ber, 1953, 86, 616, (прототип) .