Способ получения глицидиловых эфиров винил или изопропенилфенолов Советский патент 1982 года по МПК C07D301/28 C07D303/18 

1

Изобретение относится кусовершенствованному способу получения глицидиловых эфиров винил- или изопропенилфенолов. .

Глицидиловые эфиры винил- или изопропенилфенолов являются ценными полифункциональными мономерами, полимеризация и сополимеризация которых по этиленовой связи, позволяет получить полиреакционные олигомеры и со олигомеры, отличающиеся повышенной свето- термостабильностью, эластичностью и способностью легко структурироваться.

Известны способы синтеза глицидиловых эфиров хлорфенолов алкилфенолов 2. Целевой продукт получают взаимодействием водного раствора соответствующего фенолята с эпихлоргидрином.

Однако указанные способы совершенно непригодны для получения глицидиловых эфиров винил- или изопр6пенил фенолов, так как в присутствии воды

указанные алкенилфенолы, их феноляты :и глицидиловые эфиры легко димеризу:ются, в результате чего выход целевого продукта не превышает 60 на взятый алкенилфенол.

Известны также способы получения ГЛИЦИДИЛОВЫХ эфиров фенолов, где целевой продукт получают каталитическим присоединением фенола к эпихлоргидрину с последующим дегидрохлорированием. В качестве катализатора в этих способах используют 5пСЦ , BF,j З , серную кислоту, хлорид цинка, гидроксиды аммония Г, соеди. нения содержащие третичный азот и их гидрохлориды З.

Недостатком перечисленных способов получения ГЛИЦИДИЛОВЫХ эфиров фенолов является низкий выход целевого продукта, трудоемкость методов, а также большие затраты времени. Кроме того, в условиях синтеза глицидиловых эфиров алкенилфенолов имеет место полимеризация алкенилфенолов 392 и их глицидиловых эфироб и поэтому ни один из указанных способов не приемлем для синтеза глицидиловых эфиров алкенилфенолов. Известен способ синтеза глицидилового эфира аллилфенола постепенным добавлением к кипящей смеси эпихлоргидрина (2-2,5 i-моль) с бензолом (1,1 г-моль) 0-60%-ного водног раствора аллилфенолята (1 i-моль при одновременной азеотропной отгонке воды 6, Полученный эфир фильтра цией очищают от образующейся соли с последующей отгонкой растворителя и избыточного эпихлоргидрина. Недостатками этого способа являют ся образование до 5 побочных продук тов, применение большого избытка эпи хлоргидрина, необходимость непрерывной отгонки большого количества воды е виде азеотропной смеси с бензолом и эпихлоргидрином, имеющимися в реак ционной среде, что делает процесс весьма энергоемким, а также длительность процесса. Кроме тоГо, усложняется технология процесса. Выход целе вого продукта в случае использования винил- или изопропенилфенолов не превышает от теории, что объясняется сравнительно высокой полимеризационной способностью виниль ной и изопропенильной групп по сравнению с аллильной группой. Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ, в котором, с целью увеличения выхода глицидиловых эфиров винилили изопропенилфенолов, предлагается осуществлять процесс взаимодейст вием 1 моль винил- или изопропенилфе НОЛОВ с 14-15 моль безводного эпихлоргидрина в присутствии 1,0-1,5 мол порошкообразной щелочи при температу ре около 90°С в вакууме (300 380 мм рт.ст ) путем непрерывного отгона реакционной воды в виде азеотропной смеси с эпихлоргидрином. Кр ме того, для подавления процесса полимерации синтез глицидиловых эфиров винил- или изопропенилфенолов осуществляют в присутствии до 2% ингибиторов полимеризации - ди-|Ъ-нафтил- парафенилендиамина, (Ь -метил-орто-кумаровой кислоты, которые в свою очередь получаются из (-метил-кумари на. Выход глицидиловых эфиров винили изопропенилфенолов 66-80 от теории t7. Недостатками данного способа являются невысокий выход целевого продукта, применение большого избытка эпихлоргидрина, вакуума, необходимость ведения процесса в среде азота, и применение дорогостоящих аминных ингибиторов полимеризации. Несмотря на применение перечисленных аминных ингибиторов, все же имеет место полимеризация винил- и изопропенилфенолов, что приводит к получению побочных смолистых продуктов. Таким образом, данный способ характеризуется низким выходом целевых продуктов, сложностью технологии и наличием отходов. Цель изобретения - повышение выхо да целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения глицидиловых эфиров винил- или изопропенилфенолов путем конденсации винилили изопропенилфенолов с эпихлоргидрином в присутствии щелочи при повышенной температуре, процесс проводят в среде спирта С - 1с предварительной обработкой щелочно-спиртовым раствором винил- или изопропенилфенолов и добавлением ,спиртового раствора образовавшихся винил- или изопропенилфенолятов к спиртовому раствору эпихлоргидрина со скоростью 0,1-0, л/ч при мольном соотношении спирт:эпихлоргидрин: винил- или изопропенилфенол :1. По окончании добавления спиртового раствора винил- или изопропенилфенолята реакционную смесь охлаждают до 20-30°С и фильтрацией отделяют от образовавшейся соли. Затем отгоняют растворитель, избыток эпихлоргидрина и реакционную воду, после чего остаток подвергают вакуумной ректификации. Выход целевого продукта 9098 от теории. Выделенная смесь растворителя и эпихлоргидрина после обезвоживания перегонкой подвергается хроматографическому анализу (на хроматографе XpOM-t) , для определения содержания эпихлоргидрина, затем смешивается с новой порцией необходимого количества эпихлоргидрина и возвращается вновь в реакционную систему. В качестве спирта используют метиловый, этиловый, изопропиловый спирты и этиленгликоль. С увеличением количества углеродных атомов в спирте более C,j ухудшается растворимость как исходных продуктов, так и получаемых винил- или изопропеиилфенолятов и уже в бутиловом спирте выход глицидилового эфира п-изопропенилфенола всего 65 от теории.

В качестве щелочи используют гидроокиси натрия или калия.

Соотношение винил- ипи изопропенилфенолов к гидроокиси щелочных металлов во всех случаях 1:1 (в молях). Мольное соотношение винилили изопропенилфенолов: эпихлоргидрина и растворителя 1:1-3:3-5- Хорошие результаты достигаются при увеличении соотношения эпихлоргидрина по отношению к винил- или изопропенилфенолам до 3:1 моль. Дальнейшее увеличение количества взятого эпихлоргидрина существенно не влияет на выход целевого продукта. Увеличение соотношения растворителя к винилили изопропенилфенолу более 5:1 моль также не влияет на выход целевого продукта и снижает скорость реакции.

Пример 1.0г(1 г-моль) NaOH растворяют в 6Э г (1,5 г-моль) этилового спирта, затем добавляют 13 г (1 г-моль) п-изопропенилфенола Полученный спиртовый раствор п-изопропенилфенолята,натрия при 50°С через капельную воронку со скоростью 0,1 л/л-ч при перемешивании добавляют к смеси 185 г (2 г-моль) эпихлоргидрина с 69 г (1,5 I-моль) этилового спирта. По окончании подачи спиртового раствора п-изопропенилфенолята, реакционную смесь охлаждаю до и выпавший хлористый натрий (58,3 г) выделяют фильтрацией. Из фильтрата перегонкой удаляют смесь (,5 г), состоящую из непрореагировавшего эпихлоргидрина (92,5 г), реационной воды (18 г) и растворителя (138 г). Полученную смесь подвергают обезвоживанию азеотропной перегонкой и выделенные эпихлоргидрин и спирт пригодны для повторного применения. Из остатка перегонки ректификацией под вакуумом выделяют глицйдиловый эфир п-изопропенйлфенола 186,2 г, что составляет 98% в расчете на взятый п-изопропенилфенол,

.Пример 2. 5бг(1 ---моль) гидроокиси калия растворяют в 69 г (1,5 г-моль) этилового спирта, затем .добавляют 13 г (1 г-моль) о-изопропенилфенола. Полученный спиртовый раствор о-изопропенилфенолята

калия при через капельную ворон-, ку со скоростью 0,1 л/л-ч при перемешивании добавляют к смеси (3 г-моль) эпихлоргидрина с 92 г

(2 г-моль) этилового спирта. По окончании подачи спиртового раствора о-изопропенилфенолята калия, реакционную смесь охлаждают до и выпавший 7,3 г хлористый калий выделяют фильтрацией. Из фильтрата перегонкой удаляют смесь (36 г),состоящую из непрореагировавшей части эпихлоргидрина, реакционной воды и растворителя. Из остатка перегонки ректификацией

5 под вакуумом выделяют глицидиловый эфир о-изопропенилфенола (180,5 fi, что составляет 95% в расчете на взятый о-изопропенилфенол.

Пример 3 «О г (1 г-моль)

Q гидроокиси натрия растворяют в 30 г (1,5 г-моль) изопропилового спирта, затем добавляют Н8 г (1 г-моль) 2-метил- -изопропенилфенола. Полученный спиртовый раствор 2-метил- 5 -изопропенилфенолята натрия при

55°С через капельную воронку со скоростью 0,1 л/л-ч при перемешивании добавляют к смеси 185 г (2 г-моль) эпихлоргидрина с 120 г (2 г-моль)

0 изопропилового спирта. По окончании подачи спиртового раствора 2-метил- -изопропенилфенолята натрия реакционную смесь охлаждают до ЗО-С и выпавший хлористый натрий (58,3 г) выделяют фильтрацией. Из фильтрата перегонкой удаляют смесь (320,5 г) состоящую из непрорёагировавшей части d -эпихлоргидрина, воды и растворителя. Из остатка перегонки ректификацией .под вакуумом выделяют глицидиловый эфир 2-метил-+-изопропенилфенола ( г), что составляет 95,5 в расчете на взятый 2-метил-(-изопропенилфенол,

Пример t, 40 г (1 г-моль) гидроокиси натрия растворяют в 6 г (2 г-моль) метилового спирта, затем добавляют 120 г (1 г-моль)п-винилфенола. Полученный спиртовый раствор

Q п-винилфенолята натрия при 35С через капельную воронку со скоростью 0, л/л-ч при перемешивании добавляют к смеси 92,5 (1 г-моль) эпихлоргидрина с 96 (3 г-моль) метилового спирта. По окончании подачи спиртового раствора п-винилфенолята натрия реакционную смесь охлаждают до 20°С и выпавший 58,2 г хлористый натрий выделяют фильтрацией,Из фильтрата перегонкой удаляют смесь (178 г состоящую из реакционной воды и эпихлоргидрина. Из остатка перегонки выделяют г глицидилового эфира п-винилфенола и 17,5 г олигомерного продукта в виде остатка ректификации. Выход целевого продукта сос тавляет 90 в расчете на взятый пвиНИЛфенол. Пример 3. 0 г (1 г-моль) гидроокиси натрия растворяют в б9 г (1,5 I-моль) этилового спирта, затем Добавляют 120 г (1 i-моль) смеси м(70) и п-винилфенолов (30). Полученный спиртовый раствор винилфенолятов натрия при 0°С, через капельную воронку со скоростью 0,3 л/л ч, при перемешивании добавляют к смеси 138,8 г (1,5 г-моль) эпихлоргидрина с б9 г (1,5 г-моль) этилового спирта По окончании подачи спирто.вого раствора смеси винилфенолятов натрия реакционную смесь охлаждают до и выпавший хлористый натрий (58,3 г) выделяют фильтрацией. Из фильтрата перегонкой удаляют смесь (202,3 г), состоящую из непрореагировавшей части эпихлоргидрина, реакционной воды и растворителя.Из остатка перегонки выделяют 158 г смесь глицидиловых эфиров м- и п-винилфенолов и 17 г олигомерного продукта в виде остатка ректификации. Выход целевого продукта 90,3 в расчете на взятую смес винилфенолов. Пример 6. (1 г-моль) NaOH растворяют в б9 г (1,5 г-моль) этилового спирта , затем Добавляют 190 г (1 г-моль) 2-третбутил- -изопропенилфенола. Полученный спиртовый раствор 2-третбутил-4-изопропенилфенолята натрия при через капельную воронку со скоростью 0, л/л-ч при перемешивании добавляют к смет си 185 г (2 г-моль) эпихлоргидрина с 92 г (2 г-моль) этилового спирта. По окончании подами спиртового раствора 2-третбутиЛ-4-изопропенилфеноля та натрия реакционную смесь охлажда ют до и.выпавший хлористый натрий (58,3 г) выделяют фильтрацией Из фильтрата перегонкой удаляют смесь (271, 5 г), состоящую из непрореагировавшей части эпихлоргидри на, реакционной воды и растворителя Из остатка перегонки ректификацией под вакуумом выделяют глицидиловый эфир 2-третбутил-4-изопропенилфенола, что составляет в расчете на взятый 2-третбутил-«-изопропенилфеиол. Пример 7. Ог(1 г-моль) гидроокиси натрия растворяют в 92 г (2 г-моль) этилового спирта, затем добавляют 160 г (1 г-моль) 2-этил- -изопропенилфенола. Полученный спиртовый раствор 2-этил- -изопропенилфенолята натрия при 50°С, через капельную воронку со скоростью 0,3л/л ч при перемешивании добавляют к смеси 185 г (2 г-моль) эпихлоргидрина с 92 г (2 г-моль) этилового спирта. .По окончании подачи спиртового раствора 2-этил- -изопропенилфенолята натрия реакционную смесь охлаждают до 25°С, выпавший 53,2 г хлористый натрий выделяют фильтрацией. Из фильтрата перегонкой удаляют смесь (29,5 г), состоящую из. непрореагировавшей части эпихлоргидрина, реакционной воды и растворителя. Из остатка перегонки ректификацией под вакуумом выделяют глицидиловый эфир 2-этил- -изопропенилфенола (203 г) , что составляет в расчете на взятый 2-этил-4-изопропенилфенол. Пример 8. 40г(1 г-моль) гидроокиси натрия растворяют в 124 г (2 г-моль) этиленгликоля, затем добавляют 13 г (1 I-моль) п-изопропенилфенола. Полученный спиртовый раствор п-изопропенилфенолята натрия при , через капельную воронку со скоростью 0,2 л/л-ч при перемешивании добавляют к смеси 185 г (2 гмоль) эпихлоргидрина с 12 г (2 I-моль) этиленгликоля. По окончании подачи спиртового раствора п-из5пропенилфенолята натрия реакционную смесь охлаждают до , выпавший 58,2 г хлористый натрий выделяют фильтрацией. Из фильтрата перегонкой удаляют смесь (358,5 г), состоящую из непрореагировавшей части эпихлоргидрина, реакционной воды и растворителя. Из остатка перегонки ректификацией под вакуумом выделяют глицидиловый эфир п-изопропенилфенола (175.7 г), что составляет 92,5 в расчете на взятый п-изопропенилфенол. Формула изобретения Способ получения глицидиловых эфиров винил- или изопропенилфенолов конденсацией винил- или изопропенилфёнолов с эпихлоргидрином в присутствии щелочи при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят в среде спирта С - Сэ при 35-60°С с предварительной обработкой щелочно-спиртовым раствором винил- или изопропенилфенолов и добавлением спиртового раствора образовавшихся винил- или изопропенилфенолятов к спиртовому раствору эпихлоргидрина со скоростью 0,1-0, л/л. ч при мольном соотношении спирт: эпихлоргидрин:винилили изопропенилфенол (Зг5)(1-3)1 92.77 5 10 15 10 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США Hf 2221771, кл. 260-3 8, опублик. . 2. Патент США №2221818, кл. 260-3 8, опублик. .0 3. Патент США N 2571217, кл. 260-613, опублик. 1951. «. Патент США f 2327053, кл. 260-611, опублик. 1Э«3. 5.Патент США W 25«79б5, кл. 260-567.6, опублик. 1951. 6.Патент Чехословакии f кл. 12 Q И/О, опублик, 1963. 7. Патент Италии , кл. С 07 С, опублик. 1970 (прототип)