Способ получения циклогексилцеллозольвов Советский патент 1979 года по МПК C07C41/02 C07C43/18 

1

Данное изобретение относится к способу получения циклогексилцеллозольвов, которые находят применение в органическом синтезе в качестве растворителей, а также как сырье для синтеза пластификаторов и поверхностно-активных веществ.

Известен способ получения циклогексилцеллозольва оксиэтилированием избытка циклогексанола при температуре 160- 200°С под давлением 0,9-1 атм при мольном соотношении циклогексанола к окиси этилена, равном 6: 1, в присутствии в качестве инициатора реакции гидроокиси калия в количестве 0,05% (вес.) в расчете на циклогексанол в течение 4 ч. Выход циклогексилцеллозольва до 61,2% 1. При повышенном давлении (16-18 атм), содержании гидроокиси калия до 6% (вес.) и времени, реакции 8-10 ч выход целевого продукта составляет 49,7%, причем остальные 45,3% приходятся на побочные продукты: ди- и триполимергомологи.

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта вследствие протекания побочных процессов, т. е. низкая селективность реакции.

С целью увеличения выхода целевого продукта предложено в качестве инициатора процесса оксиэтилирования циклогексанола использовать перекисные соединения,

а именно перекись г/зег-бутила (ПТБ) или перекись кумила (ПК) в количестве 4- 6% (вес.) в расчете на исходный циклогексанол, и процесс вести под давлением 16- 18 ати в начале процесса со снижением до 5-6 ати к концу процесса.

Предложенный способ заключается в том, что окись этилена и циклогексанол, желательно в мольном соотношении 1 : 4, подвергают взаимодействию в течение 8- 10 ч в автоклаве под давлением 16-18 ати в начале реакции со снижением давления до 5-6 ати в конце реакции, при температуре соответственно 160-170°С и 210- 230°С в присутствии инициатора процесса- ПТБ или ПК-в количестве 4-6% (вес.) в расчете на исходный циклогексанол.

Выход целевого продукта 79,8-97,6%. Побочные продукты не обнаружены, т. е. селективность близка к 100%.

Таким образом, применение перекисных инициаторов - ТБП или ПК - позволяет избежать образования побочных продуктов и увеличить выход целевых циклогексилцеллозольвов.

Способ иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. Синтез циклргексилцеллозольва в отсутствие инициатора. Стальной вращающийся автоклав емкостью 1 л, снабженный термометром и электрообмоткой, предварительно охлаждают жидким азотом, после чего в него загружают 44 г (1 моль) окиси этилена и 400 г (4 моля) циклогексанола. Автоклав закрывают, температуру в реакционной зоне поднимают до 210-230°С, при этом давление поднимается до 16 атм со снижением в конце реакции до 8 атм. Продолжительность реакции 10 ч. В результате физико-химического анализа содержимого автоклава (газожидкостная хроматография, а также ЯМР и ИКспектроскопия) определено, что газ полностью состоит из непрореагировавшей окиси этилена, а жидкая часть после фракционирования при атмосферном давлении - из непрореагировавщего циклогексанола, который был выделен при температуре 160- 162°С в количестве 350 г со следующими показателями: «0° 1,4650, dw 0,9445. После вакуумной перегонки при температуре 68- 70°С/3 мм рт. ст. выделено 68 г (47,2% от теории) циклогексилцеллозольва со следующими показателями: MRo (найд.) 40,26; M:RD (выч.) 40,36; dw 0,9842; По 1,4615. Найдено, %: С 66,71; Н 11,10. Вычислено, %: С 66,62; Н 11,17. Гидроксильное число: найдено 11,74; вычислено 11,80. Строение циклогексилцеллозольва было также доказано методом ЯМР: 1,53 м.д.- СН2 в цикле нафтенового кольца; 3,21 м. д. - СН2 в боковой цепи, связанный с С-О-С- и ОН-группами; 4,30м.д.- ОН-группа в боковой цепи. ГЖХ-анализ показал отсутствие побочных продуктов. Пример 2 (сравнительный). Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии гидроокиси калия. Реакции подвергают 1 моль (44 г) окиси этилена, 4 моля (400 г) циклогексанола и 6% катализатора КОН. Температуру поднимают до 160--170°С на 2-3 ч, после чего доводят до 220°С и при этой температуре продолжают реакцию еще 6-7 ч со снижением давления. Реакционную смесь фракционируют. При атмосферном давлении выделяют 292 г. избыточного циклогексанола. Вакуумной перегонкой получено 71 г (49,7%) циклогексилцеллозольва, 38 г (26,2%) циклогексоксиэтоксиэтанола (диполимергомолог) со следующими константами: т. кип. 108-110°С/3 мм рт. ст.; По 1,4655; dlo 1,0140; MRn (найд.) 51,32; MRc (выч.) 51,39. Найдено, %: С 63,90; Н 10,74. Вычислено, %: С 63,79; Н 10,70. Гидроксильное число: найдено 8,99; вычислено 9,04; циклогексоксидиэтоксиэтанол (триполимергомолог) 27 г (19,1%) со следующими константами: т. кип. 138-140°С/ /3 мм рт. ст.; по 1,4670; dio 1,0315; MRo (найд.) 62,45; MRo (выч.) 62,44. Найдено, %: С 62,08; Н 10,43. Вычислено, %: С 62,03; Н 10,41. Гидроксильное число, %; найдено 7,20; вычислено 7,32. Кубовый остаток - осмоленная часть 7 г (или 5%). Пример 3. Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПТБ. Реакции подвергают 1 моль (44 г) окиси этилена, 4 моля (400 г) диклогексанола и 6% инициатора ПТБ. Температуру поднимают до 160-170°С на 2-3 ч до полного расходования инициатора, после чего температуру доводят до 220°С и при этой температуре продолжают реакцию в течение 6-7 ч со снижением давления от 18 до 6 атм. В газовой фазе найдены метан и этан. Из жидкой части продукта выделены ацетон (Зг): т. кип. 56°С; по° 1,3590; flflo 0,7926; грег-бутанол (7 г): т. кип. 82- 83°С; ftD 1,3845; dw 0,7852 (продукты распада инициатора), и избыток циклогексанола (296 г). Далее фракционированием выделено 141 г циклогексилцеллозольва, что составляет 97,6% от теории. Пример 4. Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПТБ. Реакции подвергают 44 г (1 моль) окиси этилена, 400 г (4 моля) циклогексанола и инициатора ПТБ в количестве 4% на взятый снирт (16 г). Температуру реакции поднимают до 160-170°С на 2 ч до полного израсходования инициатора, после чего доводят до 220°С. Реакцию при этой температуре проводят еще в течение 8 ч. Циклогексилцеллозольв получается в количестве 115, или 79,8%. Пример 5. Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПТБ. Реакции подвергают 1 моль (44 г) окиси этилена, 4 моля (400 г) циклогексанола и 20 г инициатора ПТБ (5% на спирт). Температуру реакции поднимают до 160°С в течение 2,5 ч, потом доводят до 220°С и продолжают реакцию в течение 7 ч. Давление от 17 атм снижалось до 6 атм. При указанных условиях получается 126 г, или 87,4% от теории, циклогексилцеллозольва.Пример 6. Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПКРеакции подвергают 44 г (1 моль) окиси этилена, 400 г (4 моля) циклогексанола и 4% инициатора ПК (но отнощению к спирту). Температуру реакции поднимают до 160-170°С на 2 часа, а затем до 210- 220°С на протяжении 7 ч. Реакцию продолжают до снижения давления до 6 атм. При указанных условиях получается 117 г, или 81,2%, циклогексилцеллозольва. Пример 7. Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПК. Реакции подвергают 44 г (1 моль) окиси этилена, 400 г (4 моля) циклогексанола и

5% инициатора ПК. Температуру реакции поднимают -до 160-170°С в течение 2,5 ч, затем до 210-220°С. При этой температуре реакцию продолжают еще 6 ч.

При указанных условиях получается 123 г, или 85,2%, циклогексилцеллозольва.

Пример 8. Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПКРеакции подвергают 44 г окиси этилена (1 моль), 400 г циклогексанола и 6% инициатора ПК- Температуру поднимают до 160°С в течение 3 ч, а затем доводят до 220°С и заканчивают реакцию за 5 ч, когда давление достигает 5 атм. Выход циклогексилцеллозольва составляет 138 г, или 96,3%.

Пример 9. Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПК.

Реакции подвергают 1 моль (44 г) окиси этилена, 4 моля (456 г) 2-метилциклогексанола и 6% инициатора ПК. Смесь нагревают до 165°С в течение 3 ч, а затем при 225°С в течение 6 ч. Выход циклогексилцеллозольва составляет 151 г, или 96,4%.

Пример 10. Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПТБ.

Реакции подвергают 1 моль (44 г) окиси этилена, 4 моля (456 г) 3-метилциклогексанола и 6% (по отношению к спирту) инициатора ПТБ. Смесь нагревают до 170°С в течение 3 ч, а затем при 230°С в течение 6 ч. Выход циклогексилцеллозольва составляет 148 г, или 95,7%.

Формула изобретения

1.Способ получения циклогексилцеллозольвов оксиэтилированием избытка циклогексанола при нагревании в присутствии инициатора, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве инициатора процесса используют перекись грег-бутила или перекись кумйла в количестве 4-6% (вес.) в расчете на исходный циклогексанол и процесс ведут под давлением 16-18 ати в начале процесса со снижением до 5-6 ати к концу процесса при температуре соответственно 160-170°С и 210-230°С.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение циклогексанола к окиси этилена составляет 4:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР № 232226, кл. С 07С 69/28, 1968 (прототип).