СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ 9,10-ДИОКСИАНТРАЦЕНОВ Советский патент 1999 года по МПК C07D301/28 C07D303/30 

Изобретение относится к новому способу получения неизвестных ранее соединений, которые могут быть использованы в качестве связующих для оптически прозрачных полимерных клеевых композиций, используемых в электро- и радиотехнике, а также в волоконно-оптических линиях связи.

Известен способ получения близкого аналога - диглицидилового эфира гидрохинона формулы I

путем пропускания раствора гидрохинона и эпихлоргидрина в этаноле через колонку, заполненную порошком LiOH, Al₂O₃, SiO₂, MgO и ионообменной смолой, в течение 8 ч. Выход целевого продукта 35% [1].

Известен также способ получения соединения формулы I взаимодействием гидрохинона с эпихлоргидрином при 80^oC в токе инертного газа с прибавлением раствора едкого натра в воде [2].

Однако предложенные соединения с высокими значениями показателя преломления не могут быть получены указанными известными способами, поскольку соответствующие диоксинтрацены вследствие их легкой окисляемости недоступны в качестве исходных продуктов и вступают в окислительные процессы в ходе эпоксидирования, что приводит к получению сложной смеси, из которой невозможно выделить чистый продукт.

Предложен способ получения диглицидиловых эфиров 9,10-диоксиантраценов общей формулы

где R - H, Cl, C₂H₅,
заключающийся в том, что 9,10-антрахинон общей формулы

где R имеет указанные значения,
подвергают взаимодействию с избытком эпихлоргидрина в присутствии гидросульфита натрия в щелочной среде в атмосфере инертного газа при 40 - 55^oC, а полученный при этом хлоргидриновый эфир обрабатывают раствором щелочи и выделяют целевой продукт.

Пример 1. Для получения диглицидилового эфира 9,10-диоксиантрацена 20 г (0,1 моль) антрахинона суспендируют с 40 г гидросульфита натрия в 300 мл теплой (40 - 45^oC) воды, быстро вливают 31 мл 44%-ного раствора КОН и 250 мл (295 г, 3,19 моль) эпихлоргидрина. Полученную смесь энергично встряхивают или перемешивают в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре 50 - 55^oC до изменения окраски от темно-пурпурной до оранжевой. После этого при продолжающемся интенсивном перемешивании добавляют пятью порциями в течение 1 ч еще 22,5 мл указанного раствора КОН. В заключение к смеси приливают концентрированный водный раствор 5 г гидросульфита натрия и выдерживают в тех же условиях еще 1/2 ч. Затем отделяют органический слой, промывают его до нейтральной реакции, фильтруют, отгоняют избыточный эпихлоргидрин, а оставшийся вязкий хлоргидриновый эфир 9,10-диоксиантрацена разбавляют 20 мл изопропилового спирта и встряхивают с раствором 20 г КОН в 15 мл воды в течение 25 мин. Смесь разбавляют 50 мл теплой (45^oC) воды, добавляют 150 мл бензола, встряхивают, отделяют органический слой, промывают его до pH 8 и отгоняют бензол. Твердый охристо-желтый осадок кристаллизуют из изопропилового спирта. Выход однократно кристаллизованного продукта 19 - 21 г, т.е. 61 - 68% от теоретического. Готовый продукт представляет собой светло-желтые игольчатые кристаллы, т. пл. 138 - 140^oC.

Найдено, %: C 74,49; H 5,87.

C₂₀H₁₈O₄
Вычислено, %: C 74,57; H 5,62.

ИК-спектр, см^-1: δ_C-H 1330, 860, 810, 770, ν_C=C 1620, ν_C-O 1269, 1060.

Пример 2. В условиях примера 1, но с использованием 156 мл (185 г, 2,0 моль) эпихлоргидрина получают 16,5 г (53% от теоретического) диглицидилового эфира 9,10-диоксиантрацена того же качества, что в примере 1.

Пример 3. В условиях примера 1, но с применением 312 мл (370 г, 4,0 моль) эпихлоргидрина получают 20,5 г (66% от теоретического) диглицидилового эфира 9,10-диоксиантрацена того же качества, что в примере 1.

Пример 4. Диглицидиловый эфир 2-хлор-9,10-диоксиантрацена получают, как в примере 1, исходя из 24 г (0,1 моль) 2-хлорантрахинона. Выход однократно кристаллизованного продукта 24,7 г (70% от теоретического). Готовый продукт представляет собой мелкокристаллический лимонно-желтый порошок, т.пл. 133 - 135^oC.

Найдено, %: C 67,62; H 4,55; Cl 9,90.

C₂₀H₁₇O₄Cl
Вычислено, %: C 67,50; H 4,52; Cl 10,0.

ИК спектр, см^-1: δ_C-H 1340, 860, 820, 780, ν_C=C 1620, ν_C-O 1260, 1070, ν_C-Cl 700.

Пример 5. Из 24 г (0,1 моль) 2-этилантрахинона получают по описанному в примере 1 способу 23 г диглицидилового эфира 2-этил-9,10-диоксиантрацена, что составляет 65% от теоретического выхода, мелкие игольчатые кристаллы золотисто-желтого цвета, т.пл. 87 - 89^oC.

Найдено, %: C 74,98; H 6,55.

C₂₂H₂₂O₄
Вычислено, %: C 75,43; H 6,29.

ИК-спектр, см^-1: δ_C-H 1340, 860, 820, 780, ν_C=C 1630, ν_C-O 1260, 1070.

Предложенный способ позволяет получать новые соединения с высоким выходом и высокой степенью чистоты, которые используются в качестве связующих для оптических прозрачных клеевых композиций.

Способ получения диглицидиловых эфиров 9,10-диоксиантраценов общей формулы

где R - H, Cl, C₂H₅,
заключающийся в том, что 9,10-антрахинон общей формулы

где R имеет указанные значения,
подвергают взаимодействию с избытком эпихлоргидрина в присутствии гидросульфита натрия в щелочной среде в атмосфере инертного газа при 40 - 55^oC, а полученный при этом хлоргидриновый эфир обрабатывают раствором щелочи и выделяют целевой продукт.

Способ получения диглицидиловых эфиров 9,10-диоксиантраценов общей формулы

где R-H;Cl;C₂H₅,
заключающийся в том, что 9,10-антрахинон общей формулы

где R имеет указанные значения,
подвергают взаимодействию с избытком эпихлоргидрина в присутствии гидросульфита натрия в щелочной среде в атмосфере инертного газа при 40 - 55^oC, а полученный при этом хлоргидриновый эфир обрабатывают раствором щелочи и выделяют целевой продукт.