Станнат-ванадат висмута и способ его получения Советский патент 1985 года по МПК C30B29/30 C30B1/10 

У1 :л

3d

:о

о Изобретение относится к химии висмутосодержащих соединений со слоистой структурой и может быть испол зовано в сегнето- и пьезотехнике. Известны висмутосодержащие соеди нения со слоистой перовскитоподобной структурой, описываемые формулой В12А.,.В„0, Д - число кислородных откаэДров в паровскитоподобном слое,- А и В - большой и мальй катионы соответственно. Кристаллическая решетка этих соединений, состоит из перовскитоподобных слоев (Л.) (BijO чередующихся со слоями бесконечных по двумя направлениям. Наиболее близкими к предлагаемому являются изоструктурные соединения BijWOg и В1,МоОб, состоящие из слоев (Bi,jO;)(W04)H (,} (МоО) , Число п для обоих этих составов равно 1 и формула .,В„05п эПРИнимает вид , где В - W и Мо 2 . Недостатками известных висмутосодержащих соединений со слоистой первоскитоподобной структурой, применяющихся в сегнето- и пьезотехнике, являются низкие сегнетоэлектрические параметры и высок-ая энергоемкость их производства. О возможности получения соединений, изоструктурных BijWOg и в которых позиции У(или Мо) были бы заняты набором двух ионов V , ранее не сообщалось. Состав Bi-WOg получают методом твердофазной реакции из исходных оксидов висмута и вольфрама, взятьпс в мольном соотношении , синтез осуществляется при в течение 4 Состав -МоО также получают твердофазным взаимодействием исходны оксидов в мольном соотношении biyO) :MoOj 1:1, но, поскольку при темпера TltT-r OXr j-lTT-r vrrrwr i f ТЭ -I ИЛлЛ « tS-. «.« турах больших 650 С необрати мо переходит в высокотемпературную несегнетоактивную модификацию, то дл получения сегнетоэлектрической фазы BijMoO (коэхлинита) синтез проводят при 550 С и длительном времени выдержки ч. Целью изобретения является разработка способа получения нового слоистого, соединения - станната -ванадата висмут я состава В12,Уу/в8п /б05 г/з, состоящего из слоев (BigO.j) и (,;б5п,(бОэгр и обладающего ком плёксом свойств, позволяющих использовать его в качестве сырья для высокотемпературных сегнето- и пьезоэлектрических материалов. Сущность изобретения заключается в том, что для получения соединения Bij f/gVj/gSn / O. 5/3 в качестве исходных компонентов берут оксиды висмута BijO,, и олова SnO 7 в ванадия мольном соотношении Bi O iVjOj:Sn02 6,5:2,5:1 (6 молекул Bi i/eVs/gSnf/gOy. Процесс ведется при 600-900°С с выдержкой 1-6 ч. В результате о-бразуется соединение состава Bi i/ X SrCj/ O,. Согласно данным рентгеноструктурного анализа соединение . характеризуется ромбической симметрией элементарной ячейки с параметрами q 5,5610,004, Ь 5,57410,004,0 15,48210,02 А. Теоретическая плотность ,380 г/см . Число формульных единиц в элементарной ячейке . Соединение плавится конгруэнтно при 920 С, сбстав характеризуется так же следующими диэлектрическими параметрами (при комнатной температуре): :диэлектрической проницаемостью 50,0, тангенсом угла диэлектрических потерь 0,023, удельной проводимостью б 9,62 10 Ом пературой сегнетоэлектрического фазового перехода Т( С. Многослойная структура , состоит из слоев (BijO) (В1,Уу/б8п4/ 0,г/,)2-, т.е. имеет характерное для слоистых висмутсодержащих соединений структурное построение при отличающемся от известных соединений химическом составе и с существенно новыми структур ными особенностями. Из записи формулы соединения В1г«/б 5/б5п /б05г/зВ аиде слоев ()(Bi(/ V5/gSn( , видно, что состав Eiji/ V / Sniif O y/j изоструктурен Bi2WO(BijMo05), в котором позиции T,T D / UГл6 A л T-rn T-rtTrt Ttt Т Л U1 luTTJ 7tX П (Mo) заполнены ионами V и Sn в отношении 5:1 - подрешетка вольфрама В в разбивается на две - Ву/бВ,/б подподретешки, - вана./ге- «г W дия и олова. При этом вследствие требования сохранения электронейтральности формульной единицы в подрешетке кислорода образуется вакансионная дефектность: из разрешенных Og позиций заполнены . Другим принципиально новым структурным мотивом яв-ляется наличие подрешетки А в соединении с числом . Таким образом. о к д В к и и р т 04 О близости структур соединений Ziii/fy l Sn,/( BijVfO свидетельствует эквивалентность наборов дифракционных линий в рентгенограммах этих соединений. Образование однофазного продукта Олконтролируют е помощью рентгенофазового анализа.. Определение параметров элементарной ячейки проводят с применением .рентгеновского дифрактометра ДРОН - 1,5 (СиК излучение, Niл - фильтр). Индицирование полного набора, дифракционных линий синтезированного Bi f/Vf/ Sn 0|-7у указывает на завершенность реакции образования Bij /Vy Sn-f/ Oj отсутствие в конечном продукте непрореагировавших оксидов или других посторонних фаз. Получение Bi y V / SUf/g .jосуществляется следующим образом. Исходные компоненты берут в следукщем. соотношении, мас.% ч.д.а - 83,342, х.ч. VjOj - 12,512, ос.ч. SnOg 4,146. Совместньй сухой помол и перемешивание исходных оксидов проводят в планетарной мельнице 6 ч (до достижения дисперсности частиц 5-7 мкм) Синтез можно вести как для порошкообразной, так и для брикетированной при удельном давлении 1000-1200 кг/см шихты. В последнем случае время вы - держки при температуре синтеза сокрап.гется на 1 ч. Синтез проводится в атмосфере воздуха при 600-900 с в течение 1,0-6 ч. Синтезированную массу вместе с печью охлаждают до комнатной температуры. Брикетированную-ших ту измельчают и размалывают. Окончательный продукт - соединение Bi i/ Vf/ SnYgOyJy,получают .в виде порошка коричневого цвета. В табл.2 приводятсяхарактеристики кристаллической структуры ,V5/j,, полученного при различных температурах .синтеза и ми нимальных временах выдержки. Параметры элементарных ячеек всех образцов совпадают в пределах экспериментальной погрешности определения . При выходе за пределы указанных технологических параметров время-температура невозможно получить соединение Biyf/ V / Sn y OyZ/j. При более низких температурах и более коротких временах выдержки в- продукте реакции содержатся непрореагировавшие оксиды и промежуточные продукты реакций. Верхний предел температуры твердофазного синтеза обус ловлей температурой конгруэнтного плавления соединения (920°С). Увеличение времени выдержки сверх указанных в табл.2 не приводит к изменениям фазового состава продукта реакции . г а б л и ц а 2

1. Станнат-ванадат висмута состава, , Vy/ . Snу/ 0s со слоистой перовскитоподобной структурой для сегнето-- и пьезотехники. 2. Способ получения станната-ванадата висмута состава Bi г ft, V 5/6 , Of-, заключающийся в том, что смесь, содержащую триоксид висмута, пентоксид ванадия и диоксид олова в молярном соотношении 6,5:2,5:1, подвергают термообработке при 600-900°С в течение 1/6 ч. на воздухе.

Предлагаемьй способ характеризуется низкой энергоемкостью.

Изобретение«позволяет получить новый слоистьй станнат.-ванадат висмута, выход готовой продукции достигает зо 99,7% от теоретического. Соединение Bi l V I Sn ff O г1 может быть использовано в качестве сьфья для изготовления высокотемпературных сегнетоэлектрических материалов, как в виде поликристаллических образцов (сегнето- и пьезокерамика, ВИ-фильтры), так и в виде монокристаллов - конгруэнтньй характер плавления соединения позволяет использовать методы вытягивания из расплава.