Способ полярографического определения фенилгидразина Советский патент 1985 года по МПК G01N27/48 

ел

00

со Изобретение относится к аналитической химии, а также к способу оп редепения фекилгидразина, являющегося полупродуктом в: производстве красителей лекарственных препаратов а также при получении веществ, обладающих выраженной активностью и инсектицидными свойствами. Известны способы определения фенилгидразина, например иодометрический Cl 1 согласно -которому определение проводят в слабокислом водном растворе, оттирая избыток иода раствором тиосульфата. Недостатком известного способа является его непригодность для анали за реакционных масс, 4 льтратов, про мывных и сточных вод производств на основе фенилгидразина из-за мешакщего влияния присутствующих в них примесей (анилина, гидразонрв, сульфитов, бисульфитов, сульфатов и дрi) способш 1х взаимодействовать с иодом и тем самым искажать результаты анализа.; . . Наиболее близким к предлагаемому является способ полярографического определения фенилгидразина, заключающийся в регистрации тока на ртутном капающем электроде С23. :СзпцнЬсть этого способа заключает,ся р переведении фенилгидразина реак цией с ацетоном в фенилгидразон, который восстанавливается на ртутном капаюцем электроде при -1,257 Для этого фенилгидразин растворяют в ацетоне, к аликвотной части добавляют ацетон, 0,5 N раствор jHj 804, 4%-ный раствор тритона х-100.и полярографируют от -0,8 До -1,5 В (отн. нас.к.э.) при . Для расчёта результатов определения фенилгидразина используют градуировочный график, построенный в облйсти концентраций 3-14 М. К недостаткам способа относятся его непригодность к-определению фени Гидразина в присутствии возможных примесей, в частности пщразонов, аминов, карбоновых кислот и их произ водных гетерб1Щ1Сличес1(их, непре дельных и галогендроизводных и фенил гидразина, присутствующего в.виде примесей или остаточных количеств в различ.ных производственных образцах Какиз-за неизвестного соотношения фенилгидразйн - ацетон, так и из-за мешающего влияния перечисленных компонентов, способных давать катодные волны в близкой оЪласти потенциалов. Так, из идентифицированных примесей фенилгидразина искажать результаты его определения будет фенилгидразон ацетофенона, (-0,8)-(-1,8) В в области рН 2-12, мукохлорная кислота, Е / :(,9H-1,5) ацетофенон, Е «(-1)-(-1,6) В, метилэтилкетон и Другие. Таким образом, наличие примесей, способных электрохимически восстанавливаться на ртутном качающем электроде в области потенциалов, близких к E-jiy гидразона, приведет к суммированию волн. Кроме того, усложняет определение слишкомузкий интервал концентрацией (3-1410 м), в котором наблюдается пропорциональная зависимость h f( Гс 3 ) Цель изобретения - повышение избирательности определения. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу полярографического определения фенилгидразина заключающемуся в регистрации тока на ртутном капающем электроде, анализируемую пробу растворяют в этиловом спирте или диме.тилформамцде, добавляют буферный раствор для поддержания рН в интервале 7,0+0,5. и концентрации этилового спирта иои дим втШ1формамида в пределах 2450 об.% и полярографируют в анодной области потенциалов от -0,5 до +0,1 В. Способ основан на способности фенилгидразина давать анодные mntat на ртут«о-капельном электроде. В интервале концентрации 5 10 - 1 -10 М соблюдается пропорциональная зависимость h f (С).Y Компоненты, присутствую1П(ие в виде примесей: анилин, кетоны, гидразоны, сульфаты, сульфиты, бисульфиты и др. анодных волн не дают и определению . фенилгццразйиа не мешают; , Для сохранения постояиства рН В выбранной области гфшеняют двойные буфе1 ные растворы (бораТиые или универсальные). Т.е. концентрации всех компонентов буферного раствора увеличе ны з два раза отнрситеяьно расчётного количества, тем cetuMt увеличена буферная ёмкость системы. При приготовлении фонового Или рабо-. чего электролита с рН 7,5±0,5 двой ной буферный раствор разбавляют в соотношении 1:1 необходимой в каж31

дом конкретном случае водно-спиртовой или водно-диметилформамидной смесью. Выбор рН обусловлен как четностью волн фенилгидразина, так и отсутствием влияния указанных примесей. При уменьшении рН окисление затрудняется. волн смещается в положительную область потенциалов. Кроме существенного затруднения измерения волн из-за близости разряда фона в кислых средах определению фенилгидразина будут мешать сульфитионы, которые, превращаясь в 80, дают пологие анодные волны с Е , - -0,60 В (отн.нас.к.э.), а также метилэтилкетон, который взаимодействует с фенилгидразином.

При увеличении щелочности (рН 8) форма волн фенилгидразина значительно ухудшается, волны становятся растянутыми и трудноизмеряемыми..

Во избежание уменьшения избирательности аналитического определения фенилгидразина и увеличения ошибки определения, связанной с измерением и обсчетом волн, необходимо использовать область рН 7,5+0,5 как наибог лее оптимальную.

Стандартные растворы фенилгидразина готовят из хромат.ографически чистого соляно-кислого фенилгидразина, предварительно дважды перекристаллйзованного из этилового .

В качестве электрода сравнения используют нас.к.э. рабочего-ртутнокапающий с характеристиками: d 0,07-0,08 мм, t 3,5 с.

Для построения градуировочного графика навеску хроматографически чистого фенилгидразина с содержанием основного вещества не ниже 97,5%, величиной 0,01 г, помещают в мерную колбу вместимостью-100 мл растворяют в этиловом спирте (или ДМФА) и дово)дят до мётки этим же растворителем. Получают раствор с концентрацией 0,1 г/л.

Затем в мерные колбы вместимостью 25 мл/ отбирают аликвотные части (0,25; 0,5; t; 2; 4; 6мл) приготовленного раствора фенилгидразина, добавляют 5,75; 5,5; 5; 0; 4,0; 2,0; 0,0 мл этилового спирта (или ДМФА) соответственно, 12,5 мл двойного буферного раствора для поддержания рН 7,5tO,5 и доводят объем до метки

144

дистиллированной водой (содержание органического растворителя 24 об.%.

Приготовленные растворы фенилгидразина .имеют концентрации 0,001; 0,002; 0,004; 0,008; 0,16; 0,024 г/л. Содержимое колб переносят в термостатируемую ячейку (t 25±1°С), пропускают.в течение10 мин азот, затем снимают анодные полярограммы (поля-

рограф ППТ-1). Интервал напряжений (-0,5)-(+0,1) В. Использование более отрицательных значений Е„ нецелесообразно из-за увеличения длительности полярографирования, а более

положительных - из-за уменьшения площади остаточного тока и близости разряда фона. Затем измеряют.суммарную высоту волны, соответствующую окислению гидразонной группы при

Е 0,25 и -Ofli В. Строят градуировочный график в координатах Id (мкА концентрация. С, г/л), который используют для определения содержания остаточных количесзгв фенилгидразина.

Пример 1. Навеску техничес-. кого образца фенилгидразина, равную 0,05 г, помещают в мерную колбу вместимостью 50,0 мл, добавляют 10t5 мл этилового спирта (20-30 об.%) и после растворения навески доводят объ.ем до метки этиловым спиртом. : Получают раствор с концентрацией 1 г/л. .

1 мл приготовленного раствора переносят в мерную-колбу вместимостью 25 .мл, добавляют 11 мп этилового спирта, 0,5 мл дистиллированной воды и доводят объем до метки двойным

боратным буферным раствором для

поддержания рН 7,0. Содержание колбы переносят в термостатируемую ячейку, пропускают в течение 10 мин аэот и снимают полярограмму в интервале

напряжений (-0,5)-(+0,1) В. Измеряют суммарную высоту волны с Е.,у. -0,25 и -0,14 В и по градуировочному графику находят кон- ; центрацию фенилгидразина (в г/л).

Содержание вещества X (в %) рассчитывают по формуле

СцУ. Уг

(1)

е -10-v..

где С - концентрация, найденная по калибровочному графику, г/л; V, - объем анализируемого раство pa в ячейке .(25 мл); Vj - объем в котором растворяют навеску; Vjj - объем, взятьй на анализ} g - навеска технического образца. Время анализа 25 мин, S 0,016 (при п 10, о6 0,95). П р -им ер 2. 0,5 мл сточных вод или исходных фильтратов производства солянокислого фенилгидразина переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, приливают 12 мл этилового спирта (48 o6,Z) и доводят объем до метки двойным боратным буферным раствором Для поддержания рН 8,0. Полярографируют аналогично описанному в примере 1. Интервал напряжений (-0,5) В - (+0,1) В. По калибровочному.графику находят концентрацию фенилгидразина (в г/л). Пример 3. 2 мл реакционной массы стадии получения фенилгвдразина ацетофенона или 2-феншгандола переносят а мерную колбу вместимостью 25мл, растворяют в 6 мпДМФА (24 об.Х), добавляют 12,5 мл двойного универсаль ного буферного раствора для поддержания рН 7,5 и доводят объем до метки дистиллированной водой. Полярографируют аналогично описанному в приме -0,5 В, Ё„н +0,1 В. ре 1. Е Пример 4. 0,5 МП сточных воД производства солянокислого фенилгидра зина переносят в мерную колбу вместиВзято, ,г/л Найдено, г/л I d- . 10,00 10,04 0,04 мостью 25 МП, приливают 12 мл этилового спирта (48 об.%)и доводят объеь. до метки двойным боратным буферным раствором для поддержания рН 2,5. Полярографируют аналогично описанному в предьщущих примерах, но в интервале, напряжений (-0,7)-(-«-0,1) В. Волны фенилгидразина трудноиэмеримы из-за близости разряда фона и дополнительной пологой небольшой волйы с Е - (-0,6)-(-0,55) В. П р и м е р 5. 0,5 МП сточных вод производства солянокислого фенилгидразина Полярографируют аналогич- . но описанному в примере 4 при рН 10. Волны пологие, размытые, высоты волн изменяются в зависимости от времени полярографирования. Результаты невоспроизводимые, Результаты анализа искусственных смесей приведены в табл. 1. Статистическая оценка результатов проверена по t-критерию, который при п 5 и в 0,95 не превьшает табличного значения, равного 2,78, т.е. разброс результатов полярографического определения содержания фенилгидfpa3HHa носит случайный характер. Статистически обработанные результаты анализа трех производных образцов (рН 7,5tO,5, в интервале напряжений от -0,5 до +0,1 В) приведены в табл. 2 (при п 10, fli 0,95). Таким образом, предлагаемый полярографический метод анализа фенилгидразина повышает селективность определения. Время анализа 20-25 мин. Sj

..л1,09

0,004

Таблица 2

СПОСОБ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНИЛГИДРАЗИНА, ;заключакщийся в регистрации тока на ртутном капающем, электроде, отличающийся тем, что, с целью повышения избирательности определения, анализируемую пробу растворяют в этиловом спирте или диметилформамиде, затем добавляют буферный раствор для поддержания рН в интервале 7,0± О,5 и концентрации этилового спирта или диметилформамида в пределах 24-50 об.% и полярографируют в анодной области потенциалов от -0,5 до +0,1 В.

Сточнай в(да, г/л 3,94 Реакционная масс0 г/л 0,0725 Технический образец, I 89,61

0,030

0,145

Р,ОЗОА

0,0020

0,016

1,3