Способ определения 4-метоксифенилтиомочевины,тиомочевины и 4,4-диметоксифенилтиомочевины Советский патент 1984 года по МПК G01N27/48 

;о

QD

СО llrjoepereHne относится к аналитической химии, а именно к способу вольтамперометрического определения 4-метоксифенилтиомочевины в присутствии 4,4-диметоксифенилтиомочевины и тиомочевины, являющихся, полупродуктами при получении 2-амино-6-метоксибензтиазолов, которые используются в синтезе красителей и фармацевтических препаратов. Основным промышленным методом получения 4-метоксифенилтиомочевины служит способ взаимодействия п-анизидина с роданидами щелочных металлов в среде растворителя. При этом основными побочными продуктами являются диарилтиомоченина и незамещенная тиомочевина. Известны способы качественного разделения арилпроизводных тиомочевины с помощью тонкослойной и бумажной хроматографии f1J. Однако эти методы не предусматри вают количественного определения метоксифенилтиомочевины в присутствии диарилтиомочевины и тиомочевины Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ определения 4-метоксифенилтиомочевины, тиомочевины и 4,4 -диметоксифенилтиомочевины, заключающийся в том, что соединения определяют йодазидной реакцией после их разделения. К недостаткам способа относятся: длительность (хроматографирование, проявление, насыщение водой, опрыскивание реактивом Файгля, разделени производных, обработка водой, добав ка NaNj доведение рН, прибавление раствора йода, выдержка и титровани его избытка арсенитом натрия в присутствии крахмала), многостадийност операций, низкая точность хроматографирования. Цель изобретения - повьщ1ение точ ности. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определен 4-метоксифенилтиомочевины, тиомочев ны и 4,4 -диметоксифенилтиомочевины анализируемую пробу обрабатывают ор ганическим растворителем диметилфор амидом (ДМФА), добавляют к одной ча ти водный буферный раствор для поддержания рН 11,0+0,5 при содержании ДМФА, равном 40-50 об.%, и фиксирую вольтамперограммы 4-метоксифенилтио мочевины и тиомочевины, а к другой части раствора добгчляют водный буферный раствор для поддержания рН 9,0+0,5 при содержании ДМФА, равном 40-50 об.%, и фиксируют вольтамперограмму 4,4 -диметоксифенилтиомочевины, причем в качестве индикаторного электрода используют ртутный электрод. Способ основан на различной способности указанных арилзамещенных тиомочевин давать анодные волны, связанные с образованием комплексов со ртутью. На характер волн существенно влияет рН раствора. Исходя из растворимости 4-метокси и 4,4-диметоксифенилтиомочевины в качестве растворителя используют ДМФА. Для полярографирования, во избежание появления осадка этого соединения используют водно-диметилформамидн5по смесь при соотношении вода:ДМФА 1:1-3:2. Изменение этого соотношения допустимо в диапазоне содержания ДМФА 48-52 об.% поскольку уменьшение содержания ДМФА ниже 48 об.% влияет на сопротивление электролита, а увеличение более 52 об.% приводит к искажению формы вольтамперограммы. Для поддержания рН в выбранной области применяют в основном двойные универсальные ацетатно-фосфатно-обратные буферные растворы. Для приго-, товления двойных универсальных буферных растворов со значением рН 11,0+0,5 или 9,5+0,5 предварительно готовят раствор кислот с содержанием каждой 0,08 И. Исходными являются 2 М уксусная, фосфорная и борная кислоты, 4,95 г борной кислоты растворяют в 200 мл воды при t 40+50°С, выливают в мерную колбу емкостью 1 л, добавляют по 40 мл 2 М фосфорной и уксусной кислот. При разбавлении водой в соотношении 1:1 рН должно быть 1,81+0,2. Для приготовления раствора с рН 11,7 к 350 мл смеси кислот с рН 1,81 добавляют 300 мл 0,4 н.раствора NaOH. Нужное количество полученного раствора разбавляют в соотношении 1:1 с помощью ДМФА. Полученное значение рН соответствует рН анализируемого раствора. Для приготовления раствора с рН 8,6 к 300 мл смеси кислот с рН 1,81 добавляют 150 мл 0,4 н.раствора NaOH. Разбавление ДМФА аналогично описанному.

Стандартные растворы готовят из хроматографическн чистых образцов 4-метоксифенилтиомочевины, тиомочевины и 4,4 -диметоксифенилтиомочевины, В качестие электрода сравнения используют насьпценный каломельный элекрод. Для анализа используют метод градуировочных кривых. Навески образцов 4-метоксифенилтиомочевины, тиомочевины и 4 ,4-диметоксифенилтиомочевины, предварительно очищенных обычными методами, равные 0,01 г взятых с точностью до 0,0002 г, помещают в мерные колбы емкостью 100 мл, растворяют в и доводят до метки ДМФА. Получают три раствора с концентрацией 0,1 г/л.

Затем в мерные колбы емкостью 25 мл отбирают аликвотные части 0,25 0,5, 1, 2 и 3 мл приготовленного раствора тиомочевины. В другие мерные колбы на 25 мл отбирают 0,5 1, .2, 4, 6 и 8 мл стандартных растворов 4-метоксифенилтиомочевины и 4,4 -диметоксифенилтиомочевины. Соответственно в каждую колбу вносят по 12,5 мл двойного универсального буферного раствора (для тиомочевины и 4-метоксифенилтиомочевины буферный раствор с рН 11,7, для 4,4 -диметоксифенилтиомочевины - с. рН 8,6). Доводят объемы колб до метки дйметилформамидом (ДМФА - 50 об.%

Приготовленные растворы тиомочевины имеют юнцентрации, г/л: 0,001, 0,002, 0,004, 0,008, 0,012, а для 4-метоксифенилтиомочевины и 4,4-диметоксифенилтиомочевины соответственно 0,002, 0,004, 0,008, 0,016, iO,024 и 0,032. Содержимое колб переносят в термостатируемую ячейку (t

25+1°С), пропускают в течение 15 мин азот, затем снимают анодные

полярограммы в дифференциальном режиме (полярограф ПУ-1) при диапазонах тока 0,25, 0,5 и 1 соответственно добавкам вещества. Скорость развертки напряжения 30 мВ/с. Интервал напряжений 0,6+0,1 В.

Измеряют высоты пиков при Е 0,25 В (4-метоксифенилтиомочевина, рН 11.7). ЕП -0,1 В (тиомочевина рН 11,7) и Е -0,24 В (4,4-диметоксифенилтиомочевина рН 8,6).

Строят три градуировочных графика в координатах о

Следует отметить, что при рН 11,7 4,4 -диметоксифенилтиомочевина электрохимически неактивна, а при

рН 8,6 4-метоксифенилтномочевина и тиомочевина могут быть определены суммарно при Ef, 0,06+0,09 В. Суммарный пик этих соединений не мешает определению 4,4 -диметоксифенилтиомочевины. В связи с изложенным при совместном присутствии трех соединений в одном техническом образце два из них определяют при рН 11,0+ +0,5 (uEf 0,28 В) и одно при рН 9+0,5.

Пример 1. 0,01 г технического образца 4-метоксифенилтиомочевины содержащей в качестве примеси тиомочевину и 4,4-диметоксифенилтиомочевину, помещают в мернзто колбу емкостью 100 мл и добавляют 10+15 мл ДМФА и после растворения навески доводят объем до метки с помошью ДМФА, концентрация раствора 100 мг/л

Для определения 4-метоксифенилтиомочевины и тиомочевины 7 мл приготовленного раствора переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляют 12,5 мл двойного универсального буферного раствора с рН 11,7 и доводят объем до метки с помощью ДМФА, при этом раствор содерткит 50 об.% ДМФА.

Содержимое колбы переносят в термостатируемую ячейку (t 25+1°С), пропускают в течение 15 мин азот и снимают полярограмму в дифференциальном режиме при диапазоне тока 0,5 мА, скорости развертки напряжения 30 мВ/с, Е„ 0,5 В.

Измеряют высоты пиков при Е„ -0,28 В (пик соответствует 4-метоксифенилтиомочевине) и при Е -0,1 В (пик соответствует тиомочевине).

Определяют Jfip и по соответствующим градуировочным графикам находят концентрации 4-метоксифенилтиомоче- вины и тиомочевины.

Содержание каждого в процентах находят по формуле

Y -

g.lO-Vj где С - концентрация, найденная

по соответствующему калибровочному графику, г/л, V - объем полярографируемого

раствора в ячейке (25 мл), V - объем, в котором растворя ют навеску (100 мл); V - объем, взятый на анализ

(7 мп); g - навеска, г (0,0100).

Для определения 4,4-диметоксифенилтиомочевины аналогично изложенному определяют 4,4 -диметоксифенилтиомочевину на фоне двойного универсального буферного раствора с рН 8,6, Е -0,24 В (4,4-диметоксифенилтиомочевина).

Проверка точности полярографического метода анализа проведена на искусственных смесях, приготовленных в соотношении основное вещество - примесь аналогичных техническим образцам.

Результаты анализа искусственных смесей сведены в табл. 1,

Среднее из двух параллельных определений (расхождения в параллельных определениях не превышают , 0,05%).

Как видно из табл 1, разброс результатов полярографического- определения содержания основного вещества и возможных его примесей носит случайньк характер.

Статистически обработанные результаты анализа одного из производственных образцов приведены в табл. 2 (при числе измерений п 5 и доверительной вероятности р 0,95)

Таким образом, предлагаемый способ позволяет с достаточной точностью анализировать технические образцы на содержание 4-метоксифенилтиомочевины в присутствии тиомочевины и 4,4 -диметоксифенилтиомочевины. Таблица 1

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ 4-МЕТОКСИФЕНИЛТИОМОЧЕВИНЫ, ТИПМОЧЕВИНЫ И 4.,4-ДИМЕТОКСИФЕНИЛТИОМОЧЕВИНЫ, отличающийся тем, что, с целью повышения точности, анализируемую пробу обрабатывают органическим растворителем диметилформамидом (ДМФА), добавляют к одной ее части водный буфернь1й раствор для поддержания рН 11,0+0,5 при содержании ,аМФА, равном 40-50 об.%, и фиксируют вольтамперограммы 4-метоксифенилтиомочевины и тиомочевины, а к другой части раствора добавляют водный буферный раствор для поддержания рН 9,0±0,5 при содержании ДМФА, равном 40-50 об.% и фиксируют вольтамперограмму 4,4 -диметоксифенилi тиомочевины, причем в качестве индикаторного электрода используют (Л ртутный электрод.