Способ получения производных дифениламина Советский патент 1979 года по МПК C07C87/50 

Способ заключается в тоМу что ани линовое соединение общей формулы It где R - водород, метил, этил.или пропил, а R , , Н, Н и Rимеют ук занные вьлие значения, подвергают вза имодайствию с 2-галоид-5-нитробензотрифторидом общей Формулы III где X - галоид, водород или нитрогруппа при условии, что R и по крайней мере один из Н и R являются водородом, когда R- нитрогруппа, при температуре от-20 до , в присутствии ,сильного основания, предпочтительно гидрида натрия и органического растворителя, предпочтительно диметилформамида,и при необходимости проводят N алкилирование полученного соединения, когда водород галоидалкилом или диалкилсульфатом в присутствии основания например гидрида натрия или карбоната натрия, в среде органического растворителя, например ацетона диметилформамида, при температуре 20150°С при необходимости нитруют, обр эующееся соединение, когда R - водо род, азотной кислотой или смесью азотной и серной кислот, и полученный продукт при необходимости галоидируют N-бромсукцинимидом или дибромсукциануровой кислотой. Нитрование осуществляют с помощью концентрированной .азотной кис лоты в растворе уксусной кислоты пр комнатной температуре. Реакция мо жет проводиться также и смесью концентрированной азотной и серной кис лот при повьпиенных температурах, N-алкилирование дифениламинов прово дят такими реагентами, как диалкилсульфаты и алкилгалогениды, в прису ствии основания. При использовании диалкилсульфатов предпочтительным растворителем в реакции является ацетон и диметилформамид. Предпочтительными основаниягл дл использования в реакциях алкирования являются те, которые .об ладают дегидратируЮ1дам действие Bij частности карбонат натрия.. Количество использованного основания зависит от температуры реакци Чем выше температура на стадии алки лирования, тем больший избыток осно вания необходим. Когда реакцию проводят при комнатной температуре, сл цует использовать небольшое количес во основания, такое как 2 моль основания на 1 моль дифениламина. При проведении реакции при температуре следует использовать большой избыток основания, примерно 10-кратный , Хлорирование обычно проводят элементарным хлором в уксусной кислоте или в метиленхлориде, Бромирование осуществляют N-бромсукцинимидом и дибромизоциануровой кислотой. Пример 1. 2,4,6-трихлорN -этил-2, 4- динитро -б- трифторметилдифениламин. 3,5 г гидрида натрия в виде масляной дисперсии промывают петролейным эфиром и помещают в колбу с 20 мл безводного диметилформамида. Суспензию охлаждают до -Ю и колбу заполняют азотом, В течение 5 мин прибавляют раствор 8 г N-этил-2,4,6-трихлоранилина в 20 мл безводного диметилформамида, смесь перемешивают в течение 1 ч, поддерживая постоянную температуру. Затем в течение 5 мин прибавляют раствор 8,1 г 2-хлор-5-нитробензотрифторида в 20 мл .диметилформамида, и перемешивают всю смесь в течение б ч, пока температура не повысится до комнатной, Затем смесь выливают на лед, и доводят Общий объем смеси до 1 л водой. Полученный осадок отфильтровывают и промывают пентаном для получения 7,7 г 2,4,6-трихлор-Ы-этил-4-нитро-2-трифторметилдифениламина. Нагревают 2 г полученного выше продукта в 15 мл уксусной кислоты дс растворения. Раствор охлаждают до комнатной температуры, и прибавляют по каплям 5мл концентрированной азотной кислоты в течение 10 мин.Затем реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре. Через 2 дня реакционную смесь разбавляют большим объемом воды, отфильтровывают осадок. очищают его хроматографией в колонке с силикагелем, используя толуол в качестве растворителя. Выпариванием фракций, содержащих продукт, получают 0,2 г в виде масла 2,4,6-трихлор-Ы-этил-2,4 динитро-б -трифторметилдифениламина, спектр ЯМР (с) 1,23, 4,01, 7,38, 8,55 и 8,76. Пример 2. 2,4,б-трихлор-Ы-метил-2 , 4 -динитро-б -трифторметитщифениламин. Вводят в реакцию 10 г 1,4,6-трихлор-Ы-метиланилина с 11 г 2-хлор-5-нитробензотрифторида в соответствии с приведенной вьше методикой с тем исключением, что температура комнатная, а время реакции составляет около 2 ч. Выделяют 5 г 2,4,6-трихлор-Ы-метил-4 -нитрО 2-трифторметилдифениламина, и проводят нитрование в соответствии с методикой примера 1, Получают 2 г чистого продуктзр т,пл. 125-126 с, Анализ: Найдено,%: С 37,98; Н 1,54; N 9,52; се 24,05, Вычислено, %: С 37,80; Н 1,57 N 9,.45; се 23,96, Пример 3. 2,4-дибром-Ы-метил-2,4-динитро-б -трифторметилдифениламин. Порцию 27 г 2-хлор-З,5-динитробен зотрифторида прибавляют к 20 г анили на и 75 мл этанола. После короткого перемешивания при комнатной температуре в реакционную смесь добавляют маленький кристалл целевого продукта, и сразу образуется осадок. Осадок отфильтровывают, и получают 28,5 г 2,4-динитро-6-трифторметилдифениламина, A.3,3 г дифениламина растворяют в 15 мл диметилформамида, и прибавляют 1,3 г гидрид а натрия. Смесь перемешивают при комнатной температуре и прибавляют 1,5мл метилйодида.Через 1,5ч прибавляют еще 2 мл метилйодида смесь слегка подогревают. Еще через 2 ч реакционную смесь прибавляют к большому количеству воды, и декантируют водный слой. Оставшееся масло растворяют в диэтиловом эфире и перемешивсоот с сульфатом магния и акти вированным углем. После фильтрования твердых веществ раствор выпаривают досуха, получают 2,4 г темно-красного масла, которое затвердевает при охлаждении„ Твердый продукт нагревают с петролейным эфиром, охлаждают и фильтруют; получая 2,4 г N-метил-2,4-динитро-6-трифт.орметилдифениламина, т.пл, 84-86°с. B,8 г дифениламина смешивают с 45 мл диоксана, 14 г карбоната натрия и 6 мл диметилсульфата и переме шивают при кипячении с обратным холодильником в течение 24 ч. Затем прибавляют дополнительно 12 мл диметилсульфата и 10 г карбоната натрия, смесь кипятят с обратным холодильником еще 2 ч. Затем ее выливают в воду и перемешивают еще 4 ч. Затем декантируют водный слой, остаток растворяют в метиленхлориде и фильт руют. Получают в растворе 10 г сырого Ы-метил-2,4-динитро-б-трифторметилд и фе НИЛ ами Н а . Полученный раствор бромируют без дальнейшей очистки путем добавления избытка элементарного брома.,Раствор перемешивают и оставляют на 1 ч, за тем промывают водой и раствором бисульфита натрия. Потом отфильтровыва ют органический раствор, выпаривают его досуха, остаток перекристаплизовывают из этанола, получают 11 г 2,4-дибром-Ы-метил-2 ,4-динитро-6 -трифторметилдифениламина, т.пл,110° Анализ: Вычислено,%: С 33,70:Н 1,62 N 8,42. Найдено,: С 33,95;н 1,86; N 8,52, Пример 4, 2,4-ди5ром-6-хлор-Ы-метил-2,4-динитро-б -трифторметилдифениламин. 2,5 г 2,4-дибром-Н-метил-2 4 -динитро-б -трифтордифенил растворяют в 10 мл метиленхлорида, и раствор насыщают газообразным хлором. После выдерживания в течение 2 ч раствор выпаривают досуха в вакууме, и перекристаллизовывают остаток из этанола с получением 2,1 г продукта, т«ш1, 139-141°С. Анализ: Вычислено,%: С 31, 1,32; N 7,88. Найдено,: С 31,78;Н 1,35/ N 8,10. Пример 5. 2,4,6-трибром-К-метил-2 ,4 -динитро-6 -трифторметилфениламин, 2,5 г 2,4-дибpoм-6-xлop-N-мeтил-.2 ,4-динитро-6 -трифторметилдифениламина растворяют в 25 мл диэтилового эфира и 1,5 мл концентрированной серной кислоты. Раствор перемешивают при комнатной температуре, и в это время прибавляют 0,7 г дибромизоциануровой кислоты. После 30 мин перемешивания прибавляют еще 0,7 г дибромизоциануровой кислоты и 1,5 мл серной кислоты, добавки повторяют снова через каясдые 15 мин перемешивания. Через 5 мин после последнего добавления реакционную смесь разбавляют 50 мл диэтилового эфира и фильтруют. Органический слой три раза промывают 10%-ным раствором бикарбоната натрия, сушат над сульфатом магния и выпаривают досуха. Остаток кристаллизуют из этанола, получая 2,4 г 2,4,6-трибром-Ы-метил-2,4-динитро-6-трифторметилднфениламина, т.пл, 150-151 . С 29,10; Н 1,22; Анализ; Вычислено, N 7,27, Найдено,%: С 29,02; Н 1,06; N 7,29. Пример 6. 2,4,6-трихлор-2 , 4 -динитро-К-пропил-б-трифторметилдифениламин. Порцию 5 г дифениламина, полученного на первой стадии примера 3, алкилируют йодистым пропилом в 80 мл диметилформамида в присутствии 20 г карбоната натрия. Реакционную смесь перемешивают при 72 ч. Промежуточный продукт выделяют разбавлением реакционной смеси водой, экстракцией метиленхлоридом и выпариванием растворителя в вакууме. Остаток растворяют в уксусной кислоте, раствор насыщают хлором и перемешивают при кипячении.с обратным холодильником в течение 4 ч. Продукт очищают,.разбавляют смесь водой, экстрагируя метиленхлоридом и промывая экстракт раствором бикарбоната натрия и снова водой. Иг наконец, хроматографируя в колонке с силикагелем смесью пентан5 толуол 5:1. Выход составляет

Х-;,

|0,35 г 2,4,6-TpHXJTOp 2 ,4 -динитро-N-пропил-б-трифторметилдифениламина, маслянистая жидкость. Анализ: Вычислено,%: С 40,66; Н 2,35; N 8,89 се 22,50.

Найдено,,%: С 40,66; Н 2,22 N 8,71; сг 22,45. Формула изобретения 1. Способ получения производных дифениламина общей формулы Г .КО, R « R где Н-метил, этил, пропил; R -водород, фтор, -слор, бром, йод, цианогруппа,метил,нитрогруппа или трифтopмeтил;R и R-независимо друг от друга водород,фтор,брсм,хлор,йод,нит рогруппа,. метил или трифторметил при условии,что не более,чем один из R и к, является нитрогруппой; R -Heзависимо друг от друга водород,метил фтор, хлор, бром или трифторметил при условии, что а) не более, чем один из К .5 -,4 .. т,.. R, R и RJ-метил, за тем исключением что R и R оба могут быть метилами ) когда R, R, тял или фтор, два из трех R, R и R - хлор или бром;2 , в) не более, чем один из R , R , R , R и R- трифторметил, за тем ис ключением, что R и R оба могут являться трифторметилами; г)когда R или R трифторметил Е - хлор или бром; д)когда один и только один и Я трифторметил, два из трех R, R и или бром; е)не более, чем четыре из R , R R , R и R являются водородами; ж)два атома фтора не находятся при соседних атомах углерода; з)когда R или к-5-нитрогруппа,1 R -хлор, бром или нитрогруппа;.

6

и) когда один из R, R, R, R и P -трихпорметил, ни один из R, R, R , R и R не являются фтором или метилом, отличающийся тем, что анилиновое соединение обшей формулы Д

Ri к где R метил, эти;т или водород, R и R имеют Н, пропил, а R, R, указанные вьше значения, подвергают взаимодействию с 2-галоид-5-нитробензотрифтооидом общей формулы III где Х-галоид, а -водород или нитрогруппа, при условии, что по крайней мере один из К и R являются водородами, когда R является нитрогруппой при температуре от -20С до 25°С в присутствии сильного основания, такого как гидрид натрия и органического растворителя, такого как диметилформамид, и при необходимости проводят N-алкилирование полученного соединения, когда R водород, галоидалкилом или диалкилсульфатом в присутствии основания в среде органического растворителя при температуре 20-150с, и при необходимости нитруют образующееся соединение, когда R -водород, азотной кислотой или смесью азотной и серной кислот и полученный продукт при необходимости галоидируют N-бромсукцинимидом или дибромизоциануровой кислотой или элементарным хлором. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США 3548001, кл, 260-583, 15.12.70.