Способ получения алканоиланилида или его аммониевых солей Советский патент 1989 года по МПК C07C103/34 

ы

Изобретение касается амидов карбоновых кислот, в частности способа получения алканоиланилида общей формулы CR₀R₁R₂ - C(O)-NR₃R₄, где R₀ - F

R₁ - CF, C₃F₇

R₂ - CF₂, перфтор-C₁-C₃-алкокси или перфторморфолино

R₃ - H

R₄ - 5 - нитро-2-пиридил, 4-нитро-1-нафтил или фенил, замещенный пара - NO₂, двумя - пятью R₅( НЕзАВиСиМО) - BR, CL или F, или дВуМя R₆(НЕзАВиСиМО) - J, NO₂, CN, CF₃, или двумя группами, включающими одну R₅ и одну R₆ или одну CH₃ и одну NO₂, или тремя группами, включающими две R₅ и одну R₆ или две R₆ и одну R₅, или его аммониевых солей, в которых аммоний имеет вид: N⁺(R₈)₃R₉, где R₈ (независимо) - C₁-C₁₈ - алкил

R₉ - H или R₈, причем число атомов углерода во всех R₈ и R₉ составляет C₁₂-C₆₀, обладающих инсектицидной арахиицидной активностью, что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель - создание новых активных и более длительно действующих соединений указанного класса. Синтез ведут взаимодействием амина формулы HNR₃R₄, где R₃ и R₄ - см.выше, с алканоилгалогенидом формулы CR₀R₁R₂-C(O)X, где R₀, R₁, R₂ - см.выше

X - галоид, с последующим выделением целевого продукта или переводом его в соответствующую аммониевую соль. Новое соединение, например C₂₆H₄₁BRF₇N₃O₄, на флорексе при норме расхода 0,56 кг/га имеет остаточную эффективность в отношении жука-блошки длинноусой на 16-й, 32-й и 60-й дни 100%, на 88-й день 60%, на 109-й день 90%, против 100% на 16-й и 32-й дни, 80% на 60-й день, 40% на 88-й день и 30% на 109-й день для дифоната при норме расхода 1,12 кг/га. 3 табл.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения алканоиланилида или его аммонийных солей общей формулы

Я, о RO-C-C-N-R

где К,, - фтор, R,- СГ- ,

п, - СТ , 1терфтор-( низший ) алкок- си-С,-С или перфторморфоли ио;

R , -- полород;

Р, -5-нитро-2-пиридил, А-нитро- 1.-нафтил пли фенил, замещеин1з1Й п- нитрогруппой, двумя - пятью независимо выбранными RJ, где R - бром, хлор или фтор, или двумя независимо выбранными группами R, где Н - иод, нитро, циано, трифторметил, или дву мя группами, включающими одну группу Rg и одну группу R, или двумя т руппами,включающими одну ме- тильную и одну нитрогруппу, или тремя группами, включающими две независимо выбранные Rg группы и одну R, группу, или тремя гр тлпами, включаю- щнми две независимо выбранные Н группы и одну Rj группу, или его аммониевых солей, в которых аммони имеет следующий вид

®л

Ив

9

где R. - независимо С,-С,в злкил -

бензил;

- водород или Rg, причем число атомов углерода во всех : ц и R; составляет (,о, которые обладают инсектицидной и арахинцидной активностью и могут быть использованы в сельском хозяйстве ,

Цель изобретения - разработка доступного способа получения соединений общей формулы, которые обладают высокой инсектицидной и арахиицидной активностью.

Пример 1. 2 -Бром-4 -нитро- 2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)- пропионанилид (олефиновый способ).

Фтористый калий (23 г, 0,4 моль), KOTopbivi тщательно высушивают на бун- зеновской горелке в фарфоровом тигле а затем растирают в порошок, добавляют к 200 мл раствора 2-бром-4- нитрофенилизоцианата (б г, 0,025 моль в диметилформамиде (ДИФ). Полученную смесь помещают в автоклав, продувают слабым потоком гексафторпропена и нагревают до , подавая гекса- фторпропен из предварительно взве

g 5 0

5

0

35

40

45

CQ

55

шенного цилиндра под д,тлением 10- 20 пси (0,7-1,4 кг/см .. По мере вступления г ача в реакцию происходит перепад давления и оставшийся гек- сафторпропен полают порциями до полного опустошения цилиндра, нагревание продолжают при 65-70 С в течение 2,5 ч при стабиль)ом давлении 5 пси (0,35 кг/см ,1. Затем реактор охлаждают и раствор выливают и экстрагируют гексаном„ Раствор ДМФ выливают в воду и фильтруют.. Твердые продукты переносят в хлороформ, сушат над сульфатом натрия, фильтруют, выпаривают и хроматографируют на силика- геле смесью этилацетат - гексан (1:5). Выходящий вначале продукт собирают;

Н ЯМР этого продукта показывает наличие целевого продукта. Затем материал хроматографируют на силикаге- ле с градиентным элюированием от 100% гексана до 100% этилацетата.

В результате указанной процедуры получают воскообразный твердый продукт с т,пл„ 57-59°С, выход 1,65 г (16%). Строение продукта подтверждено данными масс-спектрометрии, Н-ЯМР и F-ЯМР,

Рассчитано,%: С 29,08; и 0,98; N 6,78.

Найдено,%: С 29,31; Н 0,83; Ы 6,58.

Пример2„ 2 -Бром-4 -нитро- 2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил) пропионанилид (способ через фтористый алканоил с разделением изомеров).

2-Бром-4-нитроанилин (141 г, 0,65 моль) растворяют в 3,5 л диэти- лового эфира, сушат над сульфатом натрия и фильтруют. При перемешивании добавляют триэтиламин (71 г, 0,070 моль). Используют смесь 2,2,3, ,4,4-гептафторбутирилфторида, 2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил) пропионилфторида, HF и инертные газы. Получаемая смесь должна содержать 70% химически активных ацилфторидов, 100 г этой смеси добавляют в условиях охлаждения сухой лед/ацетон„ Реакционную смесь отсавляют выстаиваться в течение ночи (около 17ч) и добавляют дополнительное количество смеси, всего до 210 г (0,70 моль).

К реакционной смеси добавляют воду, затем разбавляют смесью лед/НС1 до тех пор пока рН водного слоя не становится кислотным. Водный слой де515283436

Слой диэтилового эфира су- окиси натрия, и полученный раствор

отгоняют до тех пор, пока температура в головке не повышается выше температуры кипения тетрагидрофурана

каптируют

шат над безводным сульфатом магния,

а растворитель выпаривают в вакууме.

Твердый остаток помещают в 800мл этанола и обрабатывают карбонатом калия при комнатной температуре при перемешивании с помощью магнитной мешалки J Вначале добавляют 68 г К,СО, затем 23 г еще спустя 24 ч и еще 12 г спустя 48 ч и перемешивание продолжают всего в течение 64 ч. Этанол выпаривают в вакууме, а твердую часть трижды тщательно растирают с водным карбонатом калия. Полученный раствор фильтруют, а полученный фильтрат подкисляют ниже 25 С НС1. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, растворяют в метиленхлориде, сушат и вьтаривают. Газовая хромато- грамма продукта-дает менее 1% нё- разветвленного изомера, т.пл. 66 С выход 178 г (66%).

Рассчитано,%: С 29,08; Н 0,98; N 6,78.

C,oH4BrF7N.,03

Найдено,%: С 29,30; Н 0,92; N 6,99., ,

ПримерЗ. 2 -Бром-4 -нитро- 2,3,3,3,-тетрафтор-2«-( трифторметил) пропионанилид (алканоилфторидкый способ, с разделением изомеров).

2-Бром-4-нитроанилин (35,84 rj 0,16 моль), триэтиламин (21,15 г; 0,21 моль) и 250 мл тетрагидрофура- на добавляют в 500-миллилитровуто круг- лодонную колбу снабженную обратным холодильником (сухой лед-ацетон) и отводом для подачи газа. Реактор продувают азотом. Испольузют ту же смесь ацилфторидов, что и в примере 2,в качестве реагентов рассматриваемого примера (54,60 г;О, 18 моль). Полученную смесь добавляют со скоростью,обес10

66 С. Температуру в реакторе поддерживают постоянной до тех пор, пока по данным тонкослойной хроматографии не подтвердится гидролиз неразветвленного продукта основным раствором. Полученный анилин в это время осаждается и его отфильтровывают.

Полученный фильтрат остужают, затем дважды промывают 150 мл и 100мл

15 метиленхлорида. Водный слой выделяют и создают вакуум для удаления остатка органического растворителя. Полученный раствор помещают затем в ледяную баню и рН понижают до 7 кон20 центрированной соляной кислотой. Целе вой 2 -бром-4 -нитро-2,3,3,3-тетрагид ро-2-(трифторметил)пропионанилид осаждается и его отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и су

25 шат в течение ночи в вакууме при комнатной температуре. Получают 42,95 г (86%) со степенью чистоты 99,5% по данным высокоэффективной жидкостной хроматографии

30 Другие предлагаемые соединения получают через алканоилфторид, если только нет специальных указаний. Продукты, получаетчые через алканоилфторид, вьщеляют в виде изомерных

35 смесей за исключением случаев по примерам 8 и 13.

Эти другие соединения настоящего изобретения перечислены в следующих 40 примерах. В каждом из примеров строение продукта было подтверждено по данным Н-ЯМР. Указывается также процентное содержание разветвленного изомера в продукте, определенное по

печивающей медленное кипение с обрат- 45 данным F -ЯМРо

Пример4. 2 -Циано-4 -нитро- 2,3,3, З-тетрафтор-2-(трифторметил)- пропионанилид, т.пл. lOO-lOl C, выход 50% (72% разветвленного изомера),

50

ным холодильником. Это добавление занимает приблизительно 90 мин, и полученный коричневый раствор перемешивают около 1 ч после завершения добавления Затем реакционную смесь промывают 60 мл смеси 50/50 вода /насы- щенный раствор хлористого натрия и насьщенным раствором хлористого натрия. Водные слои сливают.

Затем добавляют 150 мл 1 н. гидро- 55 окиси натрия к органическому слою и 90 мл летучего продукта отгоняют при атмосферном давлении. Затем к раствору добавляют еще 100 мл 1 н.гидроРассчитано,%: С 36,79; Н 1,12; N 11,70.

С,Н4Г,ИзОз

Найдено,%: С 37,05; Н 1,22; N 11.89о

Пример 5 о 2 -Метил-4 -нитро- 2,3,3,3,-тетрафтор-2-(трифторметил) пропионанилид, т.пл. 120-122°С, выход 22% (93% разветвленного изомера).

66 С. Температуру в реакторе поддерживают постоянной до тех пор, пока по данным тонкослойной хроматографии не подтвердится гидролиз неразветвленного продукта основным раствором. Полученный анилин в это время осаждается и его отфильтровывают.

Полученный фильтрат остужают, затем дважды промывают 150 мл и 100мл

метиленхлорида. Водный слой выделяют и создают вакуум для удаления остатка органического растворителя. Полученный раствор помещают затем в ледяную баню и рН понижают до 7 концентрированной соляной кислотой. Целевой 2 -бром-4 -нитро-2,3,3,3-тетрагид- ро-2-(трифторметил)пропионанилид осаждается и его отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат в течение ночи в вакууме при комнатной температуре. Получают 42,95 г (86%) со степенью чистоты 99,5% по данным высокоэффективной жидкостной хроматографии

Другие предлагаемые соединения получают через алканоилфторид, если только нет специальных указаний. Продукты, получаетчые через алканоилфторид, вьщеляют в виде изомерных

смесей за исключением случаев по примерам 8 и 13.

Эти другие соединения настоящего изобретения перечислены в следующих примерах. В каждом из примеров строение продукта было подтверждено по данным Н-ЯМР. Указывается также процентное содержание разветвленного изомера в продукте, определенное по

данным F -ЯМРо

Рассчитано,%: С 36,79; Н 1,12; N 11,70.

С,Н4Г,ИзОз

Найдено,%: С 37,05; Н 1,22; N 11.89о

Пример 5 о 2 -Метил-4 -нитро- 2,3,3,3,-тетрафтор-2-(трифторметил) пропионанилид, т.пл. 120-122°С, выход 22% (93% разветвленного изомера).

пропионанилид, т.пл, 104-108°С, вы- код 31% (78% разветвленного изомера)

Рассчитано,%: С 33,26; Н 0,56; N 3,88.

,,NO

Найдено,%: С 33,54; Н 0,78;

Рассчитано,%: С 37,95; Н 2,03; N 8,05.

C,,H,F,

Найдено,%: С 38,10; Н 1,95; Ы 8,26.

Примерб. 2 -(Трифторметил)- 4 -нитро-2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифтор- N 3,94. метил)пропионанилид, т.пл. 53-54°С,Пример 10

выход 15% (95% разветвленного изо- хлор-2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)пропионанилид, т. пл. 69-72 С, выход 55% (87% разветвленного изомера) .

Рассчитано,%: С 30,60; Н 0,77, 15 N 3,57«

2,4, 5 -Тримера).

Рассчитано,%: С 32,85; Н 1,00; N 6,97.

C,,H4F,,

Найдено,%: С 32,79; Н 1,15; N 7,01.

Пример7. 2,з ,4,5, б , 2,3,3,3-Нонафтор-2-(трифторметил)- пропионанилид, т.пл. 137-142°С, выход 85% (60% разветвленного изомера). 20

Рассчитано,%: С 31,68; Н 0,27; N 3,69

C,oHF,iNO

Найдено,%: С 31,42; НО,23; 25 N 3,89.

ПримерВ. 2 -Хлор-4 -нитро- 2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил) пропионанилвд, т.пл. 52-53 с, выход 94% (86% разветвленного изомера).зо

Рассчитано,%: С 32,59; Н 1,09; N 7,60.

С,.

Найдено,%: С 32,82; Н 0,97; N 7,63.

Этот продукт очищают,обрабатывая раствором карбоната калия в этаноле следующим образом Продукт (4 г; 0,0108 моль-) растворяют в 20 мл 95%-ного этанола и добавляют карбо- Q нат калия (1,1 г; 0,008 моль). Полученную смесь вьщерживают в течение 5 дн при комнатной температуре. Затем этанол выпаривают при комнатной температуре. Добавляют карбонат ка- дЗ ЛИЯ (1,1 г) в 50 мл воды при 40 С при интенсивном перемешивании. Полученную смесь фильтруют и промьтают водой (40 с). Полученный фильтрат

C,oH5Cl,4NO

Найдено,%: С 30,69; Н 1,01; N 3,62.

В результате другого получения это же соединение получают с выходом 67% (91% разветвленного изомера) с т.пл. 80-81°С

Найдено,%: С 30,47; Н 1,04; Ы 3,43.

Пример 11. , З , б , 2,3,3,З-Октафтор-2-(трифторметил)- пропионанилид, т.пл. 94-99°С, выход 69% (82% разветвленного изомера).

Рассчитано,%: С 33,26; Н 0,56; N 3,88.

Найдено,%: С 33,06; Н 0,34; N 4,00., , ,

35

Пример 12. 2 , 3, 4

I

Тетрахлор-2,3,3,З-тетрафтор-2-(трифторметил )-пропионанилид, т.пл. 82- 83 С, выход 18% (95% разветвленного изомера).

Рассчитано,%: С 28,13; Н 0,47; N 3,28.

Найдено,%: С 28,35; Н 0,52; N 3,30.

Пример 13о 2 ,5 -Дихлор- 4 -нитро-2,3,3,3-тетрафтор-2-(три- фто рме тил)-проп ионанилид получают способом через олефин, т„пл. 80-82 с, выход 12% ( 99% разветвленного нзоохлаждают, подкисляют НС1, фильтруют CQ мера).

и сушат на воздухе, в результате чего получают 2,8 г (70% выход) очищенного продукта с т.пл. 67 С. Газовая хроматограмма и спектр F -ЯМР

подтверждают, что продукт является

разветвленным изомером со степенью чистоты 99%„

Пример9. 2,3,4,б , 2,3,3,3,-Октафтор-2-(трифторметил)

пропионанилид, т.пл, 104-108°С, вы- код 31% (78% разветвленного изомера).

Рассчитано,%: С 33,26; Н 0,56; N 3,88.

,,NO

Найдено,%: С 33,54; Н 0,78;

,94. Пример 10

тор-2-(трифторм

2,4, 5 -Три0

5

о

Q З

C,oH5Cl,4NO

Найдено,%: С 30,69; Н 1,01; N 3,62.

В результате другого получения это же соединение получают с выходом 67% (91% разветвленного изомера) с т.пл. 80-81°С

Найдено,%: С 30,47; Н 1,04; Ы 3,43.

Пример 11. , З , б , 2,3,3,З-Октафтор-2-(трифторметил)- пропионанилид, т.пл. 94-99°С, выход 69% (82% разветвленного изомера).

Рассчитано,%: С 33,26; Н 0,56; N 3,88.

Найдено,%: С 33,06; Н 0,34; N 4,00., , ,

5

Пример 12. 2 , 3, 4

I

Тетрахлор-2,3,3,З-тетрафтор-2-(трифторметил )-пропионанилид, т.пл. 82- 83 С, выход 18% (95% разветвленного изомера).

Рассчитано,%: С 28,13; Н 0,47; N 3,28.

Найдено,%: С 28,35; Н 0,52; N 3,30.

Пример 13о 2 ,5 -Дихлор- 4 -нитро-2,3,3,3-тетрафтор-2-(три- фто рме тил)-проп ионанилид получают способом через олефин, т„пл. 80-82 с, выход 12% ( 99% разветвленного нзоРассчитано,% С 29,80; Н 0,75; N 6,95.

CeHjCljFTN Os

Найдено,%: С 29,90; Н 0,53;

N 6,98,

2, 5 -Диxлop-A -нитpo-2,3,3,3- тeтpaфтop-2-(тpифтopмeтил)-пpoпиoн- aнилид получают также способом через алканоилфторид т.пл. 81-83 с,

выход 47% (94% разветвленного изомера ).

Микроанализ дал следующие результаты// : С 30,07; И 0,53; N 6,92.

Этот продукт очищают, обрабатьша карбонатом калия по примеру 8, т.пл 83-85°С, выход 82% разветвленного изомера со степенью чистоты более 99%.

Пример 14. 2 ,3 -Дихлор-2, 3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)про пионанилид, т.пл. 71-73 С, выход 32% (99,4% разветвленного изомера).

Рассчитано,%: С 33,55, Н 1,13; N 3,91.

C oH Cl F-fNO

Найдено,%: С 33,59з Н 1,25; N 3,95.

П р и м е р 15. Ы-(5-Нитро-2-пири дил)-2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифтор- метил)пропионамид, т.пл. 75-77 С, выход 42% (97% разветвленного изомера) .

Рассчитано,%: С 32,26; Н 1,20; N 12,54о

C,,N,03

Найдено,%: С 31,19; Н 1,00; N 2,45„

Пример 16. 2 , 6 -Дихлор4-нитро-2,3,3,3-тетрафтор-2-(три- фторметил)пропионанилид, т.пл. 128- 134°С, выход 13% (59% разветвленного изомера),

Рассчитано,%: С 29,80; Н 0,75; N 6,95.

,Р,МгОз.

Найдено,%: С 29,84; И 0,97; N 7,09.

Пример17. 2 -Метил-4 -нитро5-хлор-2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифтор метип)пропионанилид, т.пл. 114-116 С выход 53% (91% разветвленного изомера).

Рассчитано,%: С 34,53; Н 1,58; N 7,32„

C,,HgClF7N203

Найдено,%: С 34,40; Н 1,61; N 7,ЗК

Пример 18. 2,3,3,3-тетрафтор-(трифторметил)про- пионанилид, т.пл. , выход 33%(87% разветвленного изомера).

Рассчитано,%: С 30,60; Н 0,77; N 3,57.

С«)НзС1,7НО

Найдено,%: С 30,47; Н 0,92; N 3,47,

2,4,б -Трихлор0

5

0

Пример 19о 3 , 4 , 5 -три- хлор-2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил )пропионанилид, т.пл. 145-146 С, выход 38% (95% разветвленного изомера) .

Рассчитано,%: С 30,60; Н 0,77; N 3,57о

Найдено,%: С 30,82; Н 1,06; N 3,50Пример 20. 2 -Хлор-5 -нитро- 2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил) пропионанилид, т.пл. 68-70 0, выход 35% (84% разветвленного изомера).

Рассчитано,%; С 32,59; Н 1,09; N 7,60.

Найдено,%: С 32,64; Н 1,33;. N 7,49„

Пример2К 2 , 4 -Динитро- 2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил) пропионанилид, , 50-51°С, выход 5 21% (85% разветвленного изомера).

Рассчитано,%: С 31,68; Н 1,06; N 11,08.

C,oH,F,N,Os

Найдено,%: С 31,42; Н 1,15; 0 N 10,84.

Пример 22. 2 -Иод-4 -нитро- 2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил) пропионанилид, ТоПЛ„ 107-1 , выход 8% (39% разветвленного изомера).

Рассчитано,%: С 26,11; Н 0,88; N 6,09.

,

Найдено,%: С 26,28; Н 1,11, N 5,90.

Пример 23„ 2 -Циано-4 -хлор- 2,3,3,З-тетрафтор-2-(трифторметил) пропионанилид, ТоПЛ 90-91°С, выход 5% (91% разветвленного изомера).

Рассчитано,%: С 37,90; Н 1,16; N 8,04.

С,

Найдено,%: С 38,08; Н 1,10; N 7,84.

5

0

П р и м е р 24. Тетра-н-пропил- аммониевая соль 2 -бром-4 -нитро2,3,3,З-тетрафтор-2-(трифторметил) пропионанилида.

2 -Бром-4 -нитро-2,3,3,З-тетрафтор-2- (трифторметил) пропионанилид (20 г материала, не содержащего не- разветвленного изомера, 0,048 моль) растворяют в 200 мл ацетона. Раствор вьщерживают при комнатной температуре,а в это время 2 Н. гидроокись

натрия i25 мл; 0,05 моль) и тетра- н-пропиляммоний-бромид (13,5 г; OjObi моль) добавляют Реакционную смес ь перемешивают в течение 45 мин, выг1а; Л1Бпют при комнатной температуре и 1-.а:-1деля1от между метиленхлори- дом и ,од,о1к Оргапическую фазу дваж- f(ai промывают водой, сушат над сульфатом натрия и D.mapnnaioT досуха, в результате чего получают 23,7 г целевой соли (99% выход)о Строение продукта подтверждено данными Н-ЯМР. Продукт при стоянии отверждаетсяJ т.пло 57-65°С.

Рассчитано,%: С 44,16; Н 5,22; N 7,02.

С,,Нз,

Найдено,,: С 44,14; Н 5,05, N 6,80.

Второй синтез проводят таким же образом, и строение продукта также подтверждено по данным Н-ЯМРо Выход 9,2 г (91%), т.пл. 72-75°С.

Н шдено,%: С 43,88; Н 4,50; N 6,83„

Третий синтез проводят таким же способом, за исключением того, что исходпьй анилид составляет только 86% от нужного 2 -бром-4 -нитро- 2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил) пропионапилида, а остальные 14% составляет соответствующий неразветвленный изомер. Продукт этой реакции масло. Его строение подтверждено данньгми Н ЯМ.

Найдено,%: С 44,02; Н 5,07; N 7,02.

Другие соли получают аналогичным способом. В каждом из последующих прмеров строение продукта подтверждают данными Н ЯМР. В этих примерах исход ньв1 анилид и соответствующая соль . либо npaKTtmecKH чистые 2 -бром-4 - нитро-2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил )пропионанилид, который называют чистым изомером,или смесь, 86% этого соединения и 14% соответствующего неразветвленного изомера (которое называют 86%-ный изомер).

П р и м е р 25. Моногидрат тетра- этиламмониевой соли 2 -бром-4 -нитро- 2,3,3,3-тетрафтор--2- (трифторметил) пропионанипид, т.пл. 112 С, выход 60% „ 60% (чистый изомер).

Рассчитано,%: С 38.59; Н 4,50, Ы 7,50,,

C,eH,.BrF,N,04

5

0

5

0

5

0

Найдеио,%: С 38,85; Н 4,25, N 7,48.

П р и м е р 26, Моногидрат тетра- н-бутиламмониевой соли 2 -бром-4 - нитро-2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил )пропионанилида , т.пл. 78-80°С, выход 66% (чистый изомер).

Рассчитано,%: С 46,44; Н 6,14; N 6,25.

.BrFTl O

Найдено,%: С 46,66; Н 6,29; К 6,12.

П р и м е р 27. Моногидрат тетра- н-пентиламмониевой соли 2 -бром-4 - нитро-2,3,3,З-тетрафтор-2-(трифторметил )пропионанилида.

Получение 1, т.пл. 55-57 С, выход 80% (чистый изомер).

Рассчитано,%: С 49,45; Н 6,73; N 5,77.

,

Найдено,%: С 50,80; Н 6,93; N 5,69„

r84-lN9-277,

Получение 2, т.пл. 54-56 С, выход 76% (86% изомер).

П р и м е р 28. Моногидрат тетра- н-гептиламмониевой соли 2 -бром-4 - нитро-2,3,3,З-тетрафтор-2-(трифторметил )-пропионанилида в виде масла, выход 50% (чистый изомер).

Рассчитано,%: С 54,28; Н 7,79; N 5,00,

Рассчитано %: С 54,7; Н 7,66; N 5,П„

C gHgjBi-FtNjO. I

Найдено,%: С 56,27; Н 8,68, N 4,59„

-не гидрат.

П р и м е р 29. Моногидрат метил- три-н-октиламмониевой соли 2 -бром-4 - нитро-2,3,3,Згтетрафтор-2-(трифторметил )пропио анилид а в виде масла, выход 70% (86% изомер).

Рассчитано,%: С 52,11; Н 7,20; N 5,36.

C,5H5,BrFTN,0

Найдено,%: С 52,63; Н 7,39; N 5,26.

П р и м е р 30. Моногидрат ме- тилтрис( Cg-C )аммониевой соли 2 -бром- 4 -нитро-2,3,3,З-тетрафтор-2-(трифторметил )пропионанилид в виде масла,выход 60% (86% изомер).

П р и м е р 31, Моногидрат гекса- децилтриметиламмониевой соли 2 - бром-4 -нитро-2 J3,3,3-тетрас1)Тор-2- (трифторметил)пропионанилида.

13

Получение 1, в виде масла, выход 48% (чистьп изомер).

Рассчитано,%: С 48,74; И 6,63; N 5,88.

,

Найдено,,: С 49,03; F 6,39; N 5,78.

Получение 2, в виде масла, выход 6% (86% изомер).

Найдено,%: С 47,54; И 6,09; N 5,90„

П р и м е р 32о Октадецилтримети аммониевая соль 2 -бром-4 -нитро- 2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил) пропионанилида, т.пл. 45-48°С, выхо 52% (86% изомер).

Рассчитано,%: С 51,38; И 6,76; N 5,80.

C E c BrF-il - O,,

Найдено,%: С 52,03; Н 6,67; N 5,67.

П р и м е р 33. Моногидрат бен- зилтри-н-бутиламмониевой соли 2 - бром-4 -нитро-2,3,3,З-тетрафтор-2- (трифторметил)пропионанилида в виде масла, выход 14% (86% изомер)о

Рассчитано,%: С 49,30; Н 5,56; N 5,95о

,Н„ВгК7И О,.

Найдено,%: С 50,21; Н 5,96; N 5,64„

П р и м е р 34. Моногидрат диме- тилбис(С,. )зммониевой соли 2- бром-4 -нитро-2,3,3,З-тетрафтор-2- (трифторметил)пропионанилида, ТаПЛ. 65-70°С, выход 48% (86% изомер)„

Пример 35. Диметилбис( С,о- )аммониевая соль 2 -бром-4 -нитро-2, 3,3 ,3-тетрафтор-2-( трифтормети пропионанилида в виде масла, выход 42% (чистый изомер).

П р и м е р 36. Моногидрат диме- тилбис( 18 )з мониевой соли 2 - бром-4 -нитро-2,3,3,З-тетрафтор-2- (трифторметил)пропионанилида в виде масла, выход 45% (86% изомер).

П р и м е р 37. Трибутиламмоние- вая соль 2 -бром-4 -нитро-2,3,3,3- тетрафтор-2(трифторметил)пропионани лида, т.пло 58-60 С, выход 87% (чистый изомер).

Рассчитано,%: С 44,15; Н 5,18; N 7,02.

CjjHj, Найдено,%: С 43,27; Н 3,47; N 6,96.

152834314

Если нет других указаний, нижеследующие дополнительные примеры лолу- чены описанным ранее способом.

Пример 38. 4 -Нитро-2,3,3,3- тетрафтор-2-(трифторметил)пропионани- 112-115 С, выход 60% (85%

ЛИД, т.пл.

разветвленного изомера,

0

5

0

5

0

5

0

0

5

Н 1,51;

1,50;

Рассчитано,%: С 35,95; N 8,38,

C oHjFrN O, Найдено,%: С 36,21; Н N 8,39.

Пример 39о 2 -Хлор-5 -(фтор- сульфонил)-2,3,3,3-тетрафтор-2(трифторметил )пропионанилид, т.пл. 63- 65°С, выход 33% (87% разветвленного изомера).

Рассчитано,%: С 29,6); Н 0,99; N 3,45.

C oH ClFgNO 3

Найдено,%: С 29,88; Н 0,98; Н 3,27.

П р и м е р 40. N-(4-Нитро-1-наф- тил)-2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил )пропионамид, 127-128°С, выход 5% (80% разветвленного изомера).

Рассчитано,/;: С 43,77; Н 1,84; N 7,29.

Ci4H7F7Nz03

Найдено,%: С 43,96; Н 1,82; N 7,52.

П р и м е р 41. 2 -Бром-4 -хлор- 6 -циано-2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил )пропианилид в виде масла, выход 45% (53% разветвленного изомера).

Рассчитано,%: С 30,91; Н 0,71; N 6,55.

С

Найдено,%: С 31,15; Н 0,99; N 6,30.,

Пример 42. 3 -Хлор-4 -нитро- 5 2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил) пропионанилцд, т.пл. 55-57 с, выход 9% (73% разветвленного изомера).

Рассчитано,%: С 32,59; Н 1,09; N 7,60.,

Найдено,%: С 32,55; Н 1,34; N 7,30.

П р и м е р 43э 2 -Бром-4 -нитро- 2,3,3,3-тетраф тор-2- (трифторметил) пропионанилид подвергают взаимодействию с метилиодидом в ацетоне в присутствии карбоната калия, в результате чего получают N-мeтил-2 - бром-4 -нитро-2,3,3,З-тетрафтор-215

( трифт р -1й гил )пропионпн1Ш1щ в виде масла, выход 70% ( -99% разветвленного изомера)

Рассчитано,%: С 30,94; Н 1,42; N 6,56,

C,HgBrF7N2.03

Найдено,%: С 31,01; Н 1 ,28; N 6,77.

П р и м е р 44. 2 -Бром-4 -нитро б -циано-2,3,3,3-тетрафтор-2-(три- фторметил)пропнонанилид, т.пл. 109- ПГС, выход 10% (30% разветвленного изомера).

Рассчитано,%; С 30,16; Н 0,69; N 9,59.

C,,H,BrF7N,03

Найдено,%: С 30,41; Н 0,62;

N 9,8U,

Пример 45. 2 -Метил-3 -нит- ро-2,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторме- тил)пропионаннлид, т.пл. 100-102 С, выход 53% (82% разветвленного изомера) .

Рассчитано,%:С 37,95; Н2,03; N 8,05.

С„Н7Р Н.г.Оэ

Найдено,%: С 37,68; Н 2,01; N 8,01., ,

Пример 46. 24 -Динитро-5 - этокси-2,3,3,З-тетрафтор-2-(трифтор метил)пр)пионанилид, т.пл. 117-119 получают с 10%-ным выходом после попытки очистить сырой 2 4 -динитро- 5 -фтор-2,3,3,З-тетрафтор-2-(трифто метил)пропионанш1ид в этаноле (99% разветвленного изомера).

Рассчитано,%: С 34,04; Н 1,89; N 9,93.

С ,06

Найдено,%: С 34,19; Н 1,80;

N 10,15.,

Пример 47 о 2 -Бром-4 -нитро 2,3,3,З-тетрафтор-2-(пентафторэток- си)пропионанилид, выход 51% в смеси с 2 -бром-4 -нитро-2,2,3,3,-тетра- фтор-(пентафторэтокси)пропио нанили- дом и неидентифицированным третьим компонентом.

Рассчитано,%: С 27,56; Н 0,84; N 5,85„

С„ H4BrF,Ni04

Найдено,%: С 27,46; Н 0,91; N 5,75. .

П р и м е р 48. Смесь продуктов из предьщущего примера очищают, обрабатывая в этаноле, получа 2 -бром-4 -нитро-2,3,3,3-тетрафтор- 2-(пентафторэтокси)пропионанилид,

528343

16

т.пл. 49 С, выход 50% (14% неидентифицированного третьего компонента).

Рассчитано,.: С 27,58; Н 0,84; N 5,85.

C,,,

Найдено,%: С 27,80; Н 1,04; Ы 6,08.

Пример 49. 2 -Бром-4 -нитро- 2,3,3,З-тетрафтор-2-(октафторморфо- лино)пропионанилид, ТоПЛо 50-52°С, выход 74% ( 99% разветвленного иэо- мера)

5 Рассчитано,%: С 27,20; Н 0,70; N 7,32.

С,,Н .

Найдено,%: С 27,42; Н 0,75;

Пример 50. 2 -Бром-4 -нитро- 2,3,3,З-тетрафтор-2-(гептафтор-н-про- покси)пропионанилид, Топл. 49-51°С, выход 35%. Небольшую примесь 2 -бром- 5 4 -нитро-2,3,3,З-тетрафтор-2-(нона- фтор-н-бутокси)пропионаннлид определяют F -ЯМР.

Рассчитано,%: С 27,22; Н 0,76; N 5,29.

Найдено,%: С 26,99; Н 0,72; N 5,55.

Пример51.2,4 -Динитро- 2,3,3,З-тетрафтор-2-(гептафтор-н- пропокси)пропионанш1ид, в виде масла, выход 50%. Небольшую примесь 2,4 -динитро-2,3,3,З-тетрафтор-2- (нонафтор-н-бутокси)пропионанилида

0

ib

определяют по данньм F -ЯМР.

Рассчитано,%: С 29,11; Н 0,81; N 8,49.

Найдено,%: С 29,31; Н 1,05;

5 , /

Пример 52, 2 -Бром-4 -нитро2- (трифторметил )-2,3,3, 4,5,5,5г октафторвалераннлид, Топл. 39--40 С, выход 44% (чистый изомер).

Рассчитано,%: С 28,07; Н 0,78; ° N 5,46.

C,,,,

Найдено,%: С 28,42; Н 0,96; N 5,67.

Пример 53. 2 -(Трнфторметил)- 4 -бром-2,3,3,З-тетрафтор-2-(трифтор- метил)пропионанилид, т.пл, 37-40 с, выход 49% (81% разветвленного изомера).

Рассчитано,%: С 30,30; Н 0,92; N 3,21.

С „ H4BrF,oNO.

Найдено,%: С 30,07; Н 1,02; N 3,20.

П р и м е р 54. Моногидрат октад цилтриметиламмониевой соли 2, дихлор-4 -нитро-2,3,3, 3-тетрафтор- 2-(трифторметил)пропионанилида, т.п 80-82°С, выход 99% (96% разветвленн го изомера).

Рассчитано,%: С 51,81; Н 7,01; N 5,74.

C,,H5oCl F,N,04

Найдено,%: С 49,75; Н 5,56; N 5,42.

Пример 55о Моногидрат гекса- децилтриметиламмониевой соли 2,5- дихлор-4 -нитро-2,3,3,3-тетрафтор- 2-(трифторметил)пропионанилида, т.пл. 79-81°С, выход 99% (94% разветвленного изомера).

Рассчитано,%: С 49,43; Н 6,53; N 5,96.

C,H4eCl F,N,0

Найдено,%: С 47,65; Н 6,11; N 7,16.,

Пример 56. 2 -Циано-4 -нитро 2,3,3,3-тетрафтор-2-(гептафтор-н- пропокси)пропионанилид, т.пл. 96 С, выход 17%. Небольшую примесь 2 -циа- но-4 -нитро-253,3,3-тетрафтор-2-(но- нафтор-н-бутокси)пропионанилида определяют по данным F -ЯМР.

Рассчитано,%: С 32,86; Н 0,85; N 8,84

,М,04

Найдено,%: С 33,06; Н 1,14; N 8,69„ , ,

Пример 57 о 2-4 -Динитро-5 - фтор-2,3,3,3-тетрафтор-2(пентафтор- н-пропокси)пропионанилид в виде масла, выход 62%, Небольшое количество 2 ,4 -динитро-5 -фтор-2,3,3,3-тетра- фтор-2-(нонафтор-н-бутокси)пропион- анилида определяют по данным F -ЯМР

Рассчитано,%: С 28,09; Н 0,59; N 8,19.

C,iH,F,,iN,,06

Найдено,%: С 27,99; Н 0,75; N 8,27.

Пример 58. 2 ,4 -Динитро- 2-(трифторметил)-2,3,3,4,4,5,5-окта- фторвалеранилид в виде масла, выход 13%.

Рассчитано,%: 36,08; Н 0,84; N 8,77.

Найдено,%: С 30,36; Н 0,88; Г 8,98

10

Пример59. 2 и -Дннитро-5 - фтор-2-(трифторметил)-2,3,3,4,4,5,5, 5-октафторвалеранилид в В1ще масла, выход 58%.

Рассчитано,%: С 28,99; Н 0,61; N 8,45.

.,

Найдено,%: С 29,20; Н 0,8А; N 8,71.

П р и м е р 60j 2 -Бром-4 -хлор- 6 -циано-2,3,3,3-тетрафтор-2-(гепта- j фтор-и-пропокси)проинонанилид в виде масла, выход 51%. Неболг-шое количество 2 -бром-4 -хлор-6 -iuiaHo-2 , 3 , 3 , 3- тетрафтор-2-( юнафтс)р-и-бутокси)про- пионанилид определяют но дai:ны

20

F -ЯМР.

Рассчитано,%: С 29,21; И 0,61; N 5,68.

C HjBrClF, .

Найдено,%: С 29, ; Н 0,87;

25 N 5,48.

Примерб. 2 -Бром-4 -нитро- 2,3,3,4,4,5,5,6,6-декафтор-2-(пента- фторэтил)гексананилиДо

Это соединение получают из 2,3,3,

30 ,5,6,6, 6-декафтор-2- (пен т аф тор- этил )гексановой кислоты превращением во фторангидрид элект1эихимическ11М фторированием следующим обра;,ом, В те(}1лоновый сосуд, снабженный

холодильником из нержавеющей стали, температуру в котором поддерживают от -40 до -50 С, помещают приблизительно 80 см коммерческого безводного HF перед проведением электроли40 за для удаления последних следов влаги. Используют блок электродов размером около 2 дюймов 3 (33 см ), состоящий из .чередуюпцгхся пластин никеля и углеродистой стали в атмос45 фере азота при мaкcIiмaльнoй плотности тока около 20 мА/см при напряжении ячейки 5,2 В или ни;-ке по отношению к медному электроду. Добавляют 4,1 г кислоты и пропускают приблизи5Q тельно 0,5 А-ч. Реакционн то смесь экстрагируют четырьмя порциями по 20 CM CFClj, и полученные экстракты добавляют к 1,6 г 2-бром-4-нитроани- лина и 1,5 г триэтиламина в 25 см

ее метиленхлорида. Органическ1ш слой промывают разбавленной НС1, а остаток хроматографируют на скпикагеле толуолом до получения неочищенной смеси, F -ЯМР . спектр которой соответствует целевому продукту. Неочищенную смесь снова хроматографируют смесью этилацетат/гексан (1:5) до получения 100 мг целевого анилида в виде масла с выходом 1,6%.

Рассчитано,%: С 27,43; Н 0,66; N 4,57.

С „H4BrF,5N2,Ob

Найдено,%: С 27,56; Н 0,73; N 4,75.

Продукты предлагаемого способа являются низкотбксичными соединениями, особенно в сравнении с другими соединениями, используемыми в качестве почвенных инсектицидов, такими как каунтер.

Соединения, получаемые предлагаемым способом, полезны как инсектициды, .особенно для борьбы с личинками жука-блошки длинноусой. При борьбе с этими личинками очень важным фактором является остаточное действие или эффект соединения„ На прак0,5 фунт/акр 0,56 кг/га; 1,0 фунт/акр 1,12 кг/га

Как видйо из представленных данных, предлагаемые соединения превосходят известные в том, что они на много недель дольше сохраняют остаточную активность.

Предлагаемое соединение по примеру 1 было также испытано против четырех видов насекомых: южного проходного червя (SAW), клещика паутинного двупятнистого (2SSM), тли бахчевой (МА) и южной блошки длинноусой (SCRW) в сравнении с 4-хлор-2-гидр окси-6-оксо-1-циклогексен-1-(карбок- самилином II).

тике активный агент для борьбы с жуком-блошкой длинноусой следует применять во время посадки кукурузы, выклев же личинок происходит спустя некоторый период времени после посадки.

Таким образом, необходимо, чтобы средство для борьбы с жуком-блошкой

длинноусой обладало остаточным эффектом, в противном случае личинки не будут уничтожаться. Данное требование наличия остаточного эффекта яв-) ляется еще более важным в те нечастые

весенние периоды, когда погодные условия задерживают выклев или появление личинок. Преимуществом изобретения является то, что предлагаемые соединения проявляют хороший остаточный эффект„

Остаточная эффективность соединений в отношении жука-блошки длинноусой при полевых испытаниях представ- пена в табл.1.

Таблица 1

Композицию, содержащую соответст- вующее соединение, применяли к каждому из указанных насекомых на растениях или в случае последнего насекомого, к его личннкам в почве. Для первых трех насекомых концентрация испытуемьк соеднненнй составляла в композиции 1,56-200 г«млн. Для SCRW концентрация испытуемого соединения в композиции при трименении и на почве составила 0,09-12,0 г«млн.

55

Результаты уничтожения, %, приведены в табл.2.

Таблица2

Продолжение табл.3

Таким образом, предлагаемые соединения в основном проявляют отличны свойства как инсектициды в сравне- НИИ с известными

Формула изобретения

Способ получения алканоиланилида общей формулы

RO-C-C-N-R:,

RT RO

где Rp - фтор;

К - CFj, СзРт

CFj , перфтор-(низший) алкок- , перфторморфоли- 45

но- водород;

Составитель В. Мякушева Редактор А. Козориз Техред И.Верес

Заказ 1009

Тираж 344

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

К -5-нитро-2-пиридил, 4-нитро-1- нафтил или фенил, замещенный п-нитрогруппой, двумя - пятью независимо выбранньми Rj- где Rj бром, хлор, или фтор, или двумя независимо выбранными группами Rg, где Rg - иод, нитро, циано, три- фторметил, или двумя группами, включающими одну группу Rj и одну группу Rg или двумя группами, включающими одну метильную и одну нитрогруп- пу, или тремя группами, включающими две независимо выбранные R группы и одну Rg группу, или тремя группами, включающими две независимо выбранные Rg группы и одну Rg. группу, или его аммониевых солей, в которых аммоний имеет следующий вид.

Л

RD

где Rg - независимо C -C g-алкил, бензил;

Rq - водород или Rg, причем число атомов углерода во всех Rg и R составляет отличающий с я тем, что амин общей формулы

HNR.jR4 J

где R и R имеют указанные значения подвергают взаимодействию с алканоил- галогенидом формулы

л

40

(СКдК,К;)СОХ

0 «

R имеют указанные знагде R( чения;

X - галоид,

с последующим выделением целевого продукта или переводом его в соответствующую аммониевую соль.

Корректор Т.Палий

Подписное