Способ разделения антрацен-фенантреновой смеси Советский патент 1985 года по МПК C07C15/28 C07C15/30 

111 Изобретение относится к способам разделения антрацен-фенантреновой смеси для получениявысококонцентрированных антрацена и фенантрена из технических смесей, вьщеляемых из 4 ракций каменноугольной смоль и про дуктов нефтяного происхождения, и может найти пр.именение в коксохими ческой и нефтеперерабатывающей промьшленностях. Указанные соединения находят применение в химической промьшшенности: антрацен - для производства антрахинона; фенантрен- для производства дифеновой кислоты, фенантрен-хинона, фенантрен-формальдегидных смол и др. В промьпЕпенном масштабе производят только 93%-ный антрацен. Качество антрацена не удовлетворяет требованиям, предъявляемым химической промышленностью. Фенантрен в промьппленном масштабе не производится. Потребность в фенантрене для использования его в качестве компонента авиационного топлива, заменителя канифоли превышает его потенциальные ресурсы в коксохимическом и нефтехимическом сырье. Известен способ разделения антра.цена и фенантрена путем их обработки растворителями, .такими как простые эфиры, алифатические амины, суль фолан в смеси с Cjg-Cj Н-парафиновы ми углеводородами К недостаткам способа относятся низкая частота и низкий выход получаемого антрацена и невозможност получения высокопроцентного фенантре на одновременно с антраценом. Наиболее близким к изобретеншо является способ разделения антраценфенантреновой смеси путем селективного осаждения их водой из органичес ких растворов И. В качестве полярных органических растворителей jicпользуют низшие спирты , кетоны или их смеси. Смешение и осаждение проводят при 80 С и количество добав емой воды составляет 200 мас.% на растворитель. Выход 98,7%-ного фенантрена составляет 70% от его содержания в смеси. Кадостатками известного способа являются невозможность получения обо гащенного антрацена одновременно с фенантреном; необходимость предварительного вьщеления фракции, обогащенной фенантреном с минимальным 8 содержанием антрацена, что в целом удорожает процесс; низкий выход получаемого фенантрена; высокая летучесть растворителей, что обусловливает большие потери последних на стадиях центрифугирования, прессования и сушки кристалличкского продукта, что приводит к загрязнению воздушного бассейна токсичными органическими веа:ествами. Целью изобретения является повьш1ение эффективности процесса путем повьш1ения выхода и качества целевых продуктов. Поставленная цель достигается предлагаемым .способом разделения антрацена и фенантрена путем обработки исходной смеси при 15-30 С полярным органическим растворителем при массовом соотношении смеси и растворителя, равном 1:(3-5), с получением кристаллической фракции, обогащенной антраценом, и перв.ого маточного раствора, содержащего фен нтрен, последующего растворения фракции, обогащенной антраценом, в органическом растворителе при массовом соотношении антрацена и растворителя, равном 1:(47-49), добавления к полученному раствору 20-30 мас.% воды от количества растворителя, отделения антрацена в виде кристаллов от второго маточного раствора, последукнцей дополнительной обработки второго . маточного раствора водой в количестве 30-40 мас.% от количества раствора, смешения вьщеленной при этом кристаллической антраценовой фракции с фракцией, обогащенной антраценом, смешения оставшегося третьего маточного раствора с первым маточным раствором, дальнейшей обработкой полученного раствора водой, взятой в количестве 90-100 мас.% от количества раствора и выделения фенантрена в виде кристаллов. Предпочтительно в качестве полярного органического растворителя использовать N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, диметилформамид, морфолин, этилендиамин, сульфолан или их смеси. В предлагаемом процессе разделение происходит благодаря различной последовательности вьщеления антрацена и фенантрена из обводненных растворителей. При добавлении к раствору антрацена и фенантрена в указ,ан3ных количествах растворителя - воды сначала выделяется в виде кристалло антрацен, затем фенантрен. Составы равновесных фаз (кристаллов и маточ ного раствора) могут быть определен на основании данных по фазовым равновесиям жидкость - твердое - жидкость изучаемых систем при различны температурах. В табл. 1 приведены данные, полученные при исследовании диаграммы жидкость - твердое - жидкость систе мы, образованной антраценом, фенантреном. метилпирролидоном и водой при . На предварительной стадии обогащения антрацен-фенантреновая смесь, получаемая из антраценовой фракции каменноугольной смолы или фракций нефтяного происхождения, обрабатыва ется растворителем при массовом соо ношении растворителя и исходной смеси, равном (3-5):1. Это соотноше ние выбрано на основании данных по фазовому равновесию диаграммы жидкость - твердое - жидкость системы антрацен - фенантрен - растворитель при (опыт 1-3), Из табл. 1 следует, что для получения кристаллов обогащенного антрацена с содержанием основного продукта не более 80 мас.% в исходную антрацен-фенантреновую смесь, содержащую 80 мас.% фенантрена и 20 мас.% антрацена, сл дует добавить растворитель при масс вом соотношении 1:(3-5). При добавлении меньшего количества растворит ля содержание антрацена в отделяемых кристаллах будет значительно ниже 80% (табл. 1, опыт 1). Увеличе ние количества растворителя приведе к снижению выхода кр сталлов обогащенного антрацена. При этом не предусматривается полного растворения антраце.н-фенантреновой смеси. В растворитель должен переходить фенантрен, поскольку он обладает большей растворимостью, а основное количество антрацена оставаться в кристаллах. Добавление воды в такую гетерогенную систему привело бы к снижению степени разделения антрацена и фенантрена за счет дополнительного выделения из раствора кристаллов фенантрена, в результате чего в твердой фазе снизится относительное содержание антрацена. 84 Для получения антрацена с содержанием основного продукта не менее 99 мас.% из антрацен-фенантреновой смеси, содержащей 80 мас.% антрацена, необходимо к насыщенному раство1 у смеси в органическом растворителе добавить 20-30 мас.% воды от веса растворителя (опыт 5, 6). При добавлении 10 мас.% воды также вьщеля-: ются кристаллы 99%-ного антрацена, однако выход антрацена будет ниже, так как значительное его количество остается в маточном растворе (опыт 4) . Получение 99%-ного фенантрена воэможно при добавлении к маточному раствору, обогащенному фенантреном, не менее 90-100% воды от веса раствора (опыт 12, 13). При меньшем содержании воды (опыт 11) в маточном растворе остается значительное количество антрацена и фенантрена. При температуре процесса вьпое ЭОС разделение антрацена и фенайтрена заметно ухудшается, что связано с ростом растворимости антрацена в растворителе (например, раствориjMocTb антрацена в N-метилпирролидоне при 20 С соответствует 3,3 мас.% при 40°С - 6,0 мас.%. Снижение температуры ниже 15 С связано с технологическими трудностями. Поэтому диапазон температур проведения процесса выбран 15-30°С. В предлагаемом процессе в качает- ве растворителей используются полярные органические растворители, образующие с разделяемыми углеводородами системы различной степени неидеальности. Термодинамической мерой оцен- . ки взаимодействий (как специфических, так и не специфических) молекул друг с другом в растворах является селективность выбранного растворителя по отношению к компонентам разделяемой смеси. Поскольку разделяемые углеводородь антрацен и фенантрен имеют молекулы одинакового размера, физическая составляющая селективности, определяемая ориентационными, индукцированными и дисперсионными силами, близка к нулю. В этом случае селективность обусловливается специ-; фическим.взаимодействием, которое возникает благодаря наличию у антрацена и фенантрена -э гтектронной структуры. Отклонение от идеальности в системах разделяемые вещества растворитель определяется свойствами растворителя, а именно его способностью образовьюать с молекулами антрацена и фенантрена комплексы с переносом зарядов, водородные связи и др. Предложенные растворители отвечают изложенным требованиям. На чертеже приведена технологическая схема для осуществления предлагаемого способа. Обогащенная антрацен-фенантренова смесь, получаемая из антраценовой фракции каменноугольной смолы или смолы пиролиза, предварительно обрабатывается растворителем при 15-30 С подаваемым по линии 1, в аппарате 2 Соотношение растворителя и исходной смеси выбирается на основании данных по.растворимости фенантрена н предлагаемых растворителях, исходя из необходимости его полного растворения, и составляет (3-5):1. В результате образуется насыщенный раствор фенантрена, отводимый по линии 3, и кристаллы обогащенного антрацена, отводимые по линий А, которые разделяют центрифугированием. На f стадии процесса кристаллы обогащенного антрацена с содержанием основного вещества 80 мас.% повторно обрабатыва ются растворителем, подаваемым по линии 5 до полного растворен ия последних при соотношении кристаллы: растворитель 1:(47-49). К насыщенному раствору по линии 6 добавляется 20-30 мас.% воды от ве.са рас ворителя, что приводит к образованию кристаллов 99%-ного антрацена, кото рые центрифугируют в аппарате 7, отводят по линии 8 и сушат. Для повышения выхода целевых продуктов в образующийся маточный раствор, отводимый по линии 9, с относительны содержанием фенантрена 75-80 мас,% и антрацена 25-20 мас.% повторно добавляется 30-40 мас.% воды от вес раствора по линии 10. Образующиеся при этом кристаллы обогащенного 80% ного антрацена возвращаются по линии 11 на I стадию процесса для вьщ ления дополнительного количества высокопроцентного антрацена. Из маточного раствора, содержащего 99 отн фенантрена и 1 отн.% антрацена, одн временно с маточным раствором, полу ченным при предварительной обработке сырья, поданным по линии 12, вьщ ляется высокопроцентный фенантрен на П стадии процесса. Для этого к смеси по линии 13 добавляется 90-100 мас.% вод от веса раствора (табл. 1). В результате получаются кристаллы фенантрена с содержанием основного продукта 99 мас.%, отводимые по линии 14. Образующийся матЬчный раствор, представляющий собой смесь воды с растворителем, отводится по линии 15 и далее после разделения методом ректификации возвращается в цикл. Общие потери целевых продуктов не превьшают 3-5%.от исходного количества. Пример. 100 г антраценфенантреновой смеси состава 20 мас.% антрацена и 80 мас.% фенантрена, полученной при ректификации антраценовой фракции каменноугольной смоль, обрабатывают растворителем N-метилпирролидоном в соотношении фракция: растворитель - 1:3 (300 г) при 20°С. Образующиеся кристаллы 80%-ного антрацена (23,75 г) растворяют в 1163 г М-метилпирролидоиа на I стадии процесса. К насыщенному раствору добавляют 232,6 г воды (20 мас.% от веса растворителя). Образовавшиеся кристаллы 99,8%-ного антрацена в количестве 17,5 г отделяют от маточного раствора на центрифуге и сушат. В 1401,8 г маточного раствора состава 75 мас.% фенантрена и 25 мае. % антрацена повторно добавляют 420,5 г воды (30 мас.% от веса раствора). Образующиеся кристаллы 80%-ного ан1трацена в количестве 1,8 г направляют на первую стадию процесса. 1826,7 г маточного раствора с относительным содержанием 99% Фенантрена и 1% антрацена смешивают с 376,25 г маточного раствора от предварительной обработки с таким же относительным содержанием антрацена и фенантрена. К полученному раствору добавляют 2203 г воды (100 мас.% от веса раствора). Образовавшиеся 80,65 г кристаллов отделяют центрифугированием. Полученный фенантрен имеет состав 99 мас.% фенантрена и 1 мас.% антрацена. Общие потери продуктов не превьш1ают 3%. В табл. 2 приведены примеры разделения антрацен-фенантреновой смеси с использованием N-метилпирролидона при предлагаемых интервалах. Опыты 1-14 проведены ори 20°С, опыт 15 - при , опыт 16 - при 30 С. Закономерности изменения соетавов конечных продуктов разделения при 15 и при предлагаемых ин тервалах аналогичны опытам 1-14. Пример2. 100 г антраценфенантреновой смеси состава 20 мас. антрацена и 80 мас.% фекантрена обрабатьшают растворителем - дйметилсульфоксидом (ДМСО) в количестве 300 г при 20°С. Образующиеся кристаллы 80%-ного антрацена (23,75 растворяют в 1163 г ДМСО на первой стадии процесса при массовом соотно шении кристаллы: растворитель 1:49. К насьпценному раствору добавляют 232,6 г воды (20 мас.% от веса раст ворителя). Образовавшиеся кристаллы 99,7%-ного антрацена в количеств 17,5 г отделяют от маточного раствора на центрифуге и сушат. В 1401, маточного раствора с относительным содержанием 75 мас.% фенантрена и 25 мас.% антрацена повторно добав ляют 420,5 г воды (30 мас.% от веса раствора). Образующиеся кристаллы 80%-ного антрацена в количестве 1,8 г направляют на 1 стадию процесса. 1826,7 г маточного раствора с относ тельным .содержанием 99% фенантрена и 1% антрацена смешивают с 376,25 г маточного раствора от предварительной обработки с таким же относительным содержанием антрацена и фенантре на. К полученному раствору добавляю 2203 г воды (100 мас.% от веса раствора) образовавшиеся 80,65 г кристал лов отделяют центрифугированием. Полученный ,фенантрен имеет состав 99 мас.% фенантрена и 1 мас.% антрацена. Общие потери продуктов не превьш1шот 5%. Закономерности изменения составов конечных продуктов разделения при остальных предлагаемых интервалах аналогичны примеру 1. Пример 3. 100 г антраценфенантреновой смеси состава 20 мас.% антрацена и 80 мас.% фенантрена обра батывают растворителем диметилформамидом (ДМФА) в количе стве.300 г при . Образующиеся кристаллы 80%-ного антрацена (23,75 г) растворяют в 1163 г ДМФА на 1 стадии процесса при массовом соотношении кристаллы: растворитель 1:49. К насыщенному раствору добавляется 232,6 г воды (20 мас.% от веса растворителя). Образовавшиеся кристаллы 99,7%-ного антрацена в количестве 17,5 г отделяют от маточного раствора на центрифуге и сушат. В .1401,8 Г; маточного раствора с относительным содержанием 75 мас.% фенантрена и 25 мас.% антрацена повторно добавляют 420,5 г воды (30 мас.% от веса раствора). Образующиеся кристаллы 80%-ного антрацена в количестве 1,8 г направляют на I стадию процесса. 1826,7 г маточного раствора с относительным содержанием 99 мас.% фенантрена и 1 мас.% антрацена смешивают с 376,25 г маточного раствора от предварительной обработки с таким же относительным содержанием антрацена и фенантрена. К полученному раствору добавляют 2203 г воды (100 мас.% от веса(раствора), образовавшиеся 80,65 г кристаллов отделяют центрифугированием. Полученный фенантрен имеет состав 99 мае./ фенантрена и 1 мас.% антрацена. Общие потери продуктов не превьппают 5%. Закономерности изменения составов конечных продуктов разделения при остальных предлагаемых интервалах аналогичны примеру 1. Пример 4. 100 г антраценфенантреновой смеси состава 20 мас.% антрацена и 80 мае,%: фенантрена обрабатывают растворителем морфолином в количестве 300 г при 20 С. Образую-. щиеся кристаллы 80%-ного. антрацена (23,75 г ) растворяют в 1163 г морфол ин а на I стадии процесса при массовом соотношении кристаллы: растворитель 1:49. К насыщенному раство-г ру добавляют 232,6 г воды (20 мас.% от веса растворителя). Образовавшиеся кристаллы 99.4%-ного антрацена в количестве 18.1 г отделяют от маточного раствора на центрифуге и сушат. В 1401,2 г маточного раствора с относительным содержанием 75 мас.% фенантрена и 25 мас.%- антрацена повторно добавляют 420 4 г воды (30 мас.% от веса раствораУ. Образующиеся кристаллы 80%-ного антрацена в количестве 1,2 г направляют на I стадию процесса. 1820,4 г. 1аточного раствора с относительным содержанием 98,9 мас.% фенантрена и 1 мас.% антрацена смешивают с 376,25 г маточного раствора от предварительной обработки с таким е относительныь содержанием антраце- а и фенантрена. 1C полученному раствору добавляют 2196,7 г воды (100 мас.% от веса раствора).Образовавшиеся 80,7 г кристаллов отделяют центрифугированием. Полученный фенан трен имеет состав 98,9 мас.% фенантрена и 1,1 мае. % антрацена. Общие потери продуктов не превышают 5%. Закономерности изменения составов конечных продуктов разделения при остальных предлагаеьвлх интервалах аналогичны примеру 1. П р и м е р 5. 100 г антрацен-фен антреновой смеси состава 20 мас.% антрацена и 80 мас.% фенантрена обрабатывают растворителем этилендиамином в количестве 300 г при 20°С. Образующиеся кристаллы 80%-ного антрацена (23,75 г) растворяют в 1163 г этилендиамина на первой стадии процесса при массовом соотнош нии кристаллы: растворитель 1:49. К насьш енному раствору добавляют 232,6 г воды (20 мас.% от веса растворителя) . Образовавшиеся кристаллы 99,3%-ного антрацена в количестве 18,1 г отделяют от маточного раствора на центрифуге и сушат. В 1401,2 г маточного раствора с относительным содержанием 75 мас.% фенантрена и 25 мас.% антрацена повторно добавляют 420 4 г воды (30 мас.% от веса растаора). Образующиеся кристаллы 80%-ного антрацена в количестве 1,2 г направляют на t стадию процес 1820,4 г маточного раствора с относительным .содержанием 98,9 мас,% фен антрена и1 мае.% антрацена смешивают с 376,25 г маточного раствора от предварительной обработки с таким же относительным содержанием антрацена и фенантрена. К полученному раствору добавляют 2196,7 г воды (100 мас.% от веса раствора), образовавшиеся 80,7 г кристаллов отделяют центрифугированием. Полученный фенантрен имеет состав 98,9 мас.% фенантрена и 1,1 мас.% антрацена. Общие потери продуктов не превышают 5%. Закономерности изменения составов конечны продуктов разделения при остальных предлагаемых интервалах аналогичны примеру 1. П р и м е р 6. 100 г антраценфенантреновой смеси состава 20 мас. антрацена и 80 мас.% фенантрена обрабатывают смесью растворителей метилпирролидон + сульфолан (в соотношении 1:1) в количестве 300 г при 20 С. Образующиеся кристаллы 80%-ного антрацена 23,75 г растворяют в 1163 г приведенной смеси растворителей на первой стадии процесса при массовом соотношении кристаллы: растворитель 1:49. К насьш1енному раствору добавляют 232,6 г воды (20 мас.% от веса растворителя). Образовавшиеся кристаллы 99,8%-ного антрацена в количестве 17,5 г отделяют от маточного раствора на центрифуге и сушат. В f401,8 г маточного раствора с относительным содержанием 75 мас.% фенантрена и 25 мас.% антрацена повторно добавляют 420,5 г воды (30 мас.% от веса раствора). Образующиеся кристаллы 80%-ного антрацена в.количестве 1,8 г направляют на первую стадию процесса. 1826,7 г маточного раствора с относительным содержанием 99 мас.% фенантрена и 1 мае. % антрацена смешивают с 376,25 г маточного раствора от предварительной обработки с таким же относительным содержанием антрацена и фенантрена. К полученному раствору добавляют 2203 г воды (100 мас.% от веса раствора) , образовавшиеся кристаллы (80,65 г ) отделяют центрифугированием. Полученный фенантрен имеет состав 99 мас.% фенантрена и 1 мас.% антрацена. ОбщИе потери продуктов не превышают 5%. Закономерности изменения составов конечных продуктов разделения при остальных предлагаемых интервалах, также как и для растворителя - сульфолана; аналогичны примеру 1. Таким образом, предложенный способ, сущность которого сострит в использовании дифференцированного осаждения водой раствора разделяемой смеси с органических растворителях в двухстадийном процессе, позволяет одновременно получить высокопроцентный фенантрен (98,9%) и высокопроцентный антрацен (98%).

n

1161508

12 Т a б л и ц a 1 fn vO voЮ O-rvo« «5 чг -CMел .rO 4f - о о 5 о N- . т- . - о vO со-со смсчсо о «мсм («-in т- S § шсо Оч«о «-сМ ем« 0 о о COm vO ivnM О 04«2 - CO 0 о CM -. q SI м

1. СПОСОБ РАЗ.ЦЕЛЕНИЯ АНТРАЦЕН-ФЕНАНТРЕНОВОЙ СМЕСИ, включащий ее растворение в полярном органическом растворителе и селективное осаждение антрацена и фенантрена из раствора водой с вьщелением антрацена и фенантрена, отличающи йс я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, обработку исходной смеси растворителем проводят при 15-30°С при массовом соотношении смеси и растворителя, равном 1:

C «k f ЧГso 00.CM r r.00 ооо сососо .X vOсоin Sti8

I

. tH

I g

- со -ч Ш о

о - r Г a- o t CM Г-- oa ЧГ i sr «- - 9} - ; r op OO . : 1 00 op 00 1 « см cvi /-Чо о со со о 00 о CO о Q V «-см in vr . VJ- -

isf

CM CO 4f

in

00 ОЧ

Л трсщм-фетит1кно я снкь

icmGtikt$

fcmaSwt

l №Kimcuew effyta

щенмого ewm Wffoio ettm

«WMt (60 fy-IMU т (fy-i

)

,g Водя (W-X%9mMa« )

ffotmf tHbi&

Н/ исггшвш

ЛР%-/ЙЙО

aitir tteffa

1

/r

(X-i№ tmtmtiHmo )

Матерный f cmSop

Л BoSu

ЗО-т/Уртмасш fHK/r aj

Вово.imsnlhритедь

Регенерация

fKJcmoffflv

ffifftameitffffio

(-MiU

)