Производные 2-метилтиотиазолия в качестве полупродуктов для синтеза мезоионных тиазоломонометинцианинов,способ их получения и мезоионные тиазоломонометинцианины Советский патент 1985 года по МПК C07D417/04 C07D417/14 C09B23/04 

1I1(i28062

1io6l)l I4HH(- относится к )«ИЫМ Т)1О-Ч- и 1ЧИ)).НОС1-И iiOJi V4CH;b; Ci-iY-i)C : mF-in;iiibiM /--метнлтнотиагтлияобплЧ фор-- стнуки;; :-; мсхндпых c;u-;iHiii-i мй.

мулыП-пис-г-,II спосо ; ::i crvMCH с, /-ли,, г rt1:|дро-)-ок(-о-1-Me---; :;- -;i(i-j-bC ur;-;-ii;iИ5-б%- Ь5 чолоСГ ./. :1.7мп-м,м,-.о Ч-,---.,.,.

H,, ;;:гг.;::;:::;;е;.;:г:::;:- ;;:;„:,,:.1де R - метил или фелил, п качес-Г и иол-упродуктоп д..1:я си;1-г(.ча мрчо1 онн 1х тиаз(хиомоиомегинциаии1И1В Я способу НХ получения, а также к lU.)-вой етероцик:1ич(ч:1сой сис- еме а имсчпю ме- оионным тиачолог-юиометиициаиинлк o6ineii форму. llrCiL С 5 ;рXГГ 1 .j,Aj .. U IJ fJ d fi T4 5 J J о Jf ) R где Н - метил или фс-нилX - атом серы или i-рулпа C:H C:ii-, получениьоч на основе С(5един€Л и;1 35 об|(ей формулы (l). (оедипення общей формулы ( Н } содержат HoBcie сочетание nsFiec-TiJMx типов снязей: ядра тиазола, тиаэодмя и пиримидина с бензотиазскдом нди хин1-.)лином (гИалогов не имеют) н м(-11ут найти применение в качестве ойтических сенсибилизаторон гал(идсеребряных ф(1тографических эмульсий. Известна четвертичная coJU) 4-амино-5-феиилтиазолия формулы g C H Sofi2N J) $(НЗ „..O..j50 Способ получения данного серединения заключается в том, что -s/-imaiioбензилбензосульфонат подвергают имодействию с 5-метил-.-этилдитио-карбаматом при 40°С l . Однако птим способом нельзя получить соедине-ния оби1ей )рмул)1 () изм-. ГИ.П;И()-.)-(Ь( ЧОМИЯ м -;л ГН: ГПг I .ЧИМСД til IHJIiO (- - , -t ,,:- i ; ,-:, ;| - Л-ь, 1ы. Ц-.чь иги1Г:р;тс;;-ич -- мги:;;- П1л-гзги) -М --ТИЛ-Г - 0;-Иач1 ИИ , KM-fOpf)i. ЯНЛЯioi-ся полуироллктпми и -it- rc-;c:pon;ii jn 4-ccKo;i сие -(-.t-,; - ,;,-.--.И---: n ix гиа-оо;к мо ;г мс гмнлианииов и л: --- ЛОЛ V4(.-HHH. а также ноьая :;-тс:)опик.Л1ЧС t:r. ая caK:TCN;a - ч.з; (;Л(1М ;|10МСТИП ЦИаНИ;;.. 1(-- г OUl.lf Поставь; щ.ль лос-|И atrrc ч coiдиноииями опшей :i,-.,-.,v-,H (Т. „ ,:..,,.,. не полупрслуктои для спн-.c-.-i л.з,Ho4H,ix тиазо,:л Монометл}:диаи;;М i . При этом с;1гла(.-лл (-лосоП/ iio vieиия iip(-iH3iK) ме--и;: ruci; лат - лпoGcteft (popMyjUn (I) селаолс-.-л i л -;- -.ам1тио-2-ме-г ил пlo-5-lJ)eнiлплa яс-л;: i -о-;nej raiiT нзаи:.одейстни;о с тгехча.ищешным Ь-хлор -З-фонмилvpaди.л--;-. :Vi i-i-: фо)му-ДЬ н , ij, л i Тч где R имее-- указа1;ны1; зилде-л;. бтей формул-, Способ глхлулепия сс)елимеллй (Л1:1к-й формулы ( ; ) ослюван на изнесгно; реакпии Г1 л-из:;одного 2- ; ти;:ти, -|-.;а- -о-дня с сое;1,;-лчлием, с(Д1Л)жа:111-:м метиленовун; рулпл J, и аакллгл;ется н том, что со-:7 е- л:7в |г 1цс-е л-едине.ние .лы И) :ь: дне-;) вза.имодействию с четги.лггимн; |---г.; 1ЛЛ1ями гете1- од)ь:.1ическл х сс ли1и--;1ии, --.держаниях активную метнльиую группу, например солями 2-метил-З-этилбензо тйазолия или 2-метил-1-этилхинолини Пример 1. 1 ,6-Дигидpo 1-фe нил-6-oкco-5- 4-(2-мeтилтиo-5-фeнил тиaзoлил)иминoмeтил - - 3-(4-амино2-метилтио-5-фенилтиаэолио)7пиримиДИН-2-ОКСИД (1 о() . Смесь 0,24 г (1 ммоль) 3-фенил6-хлор-5-формилурацила и 0,76 г (2 ммоль) бензолсульфоната 4-амино-фенил-2-метилтиотиазолия нагревают 20 мин при 80°С в 5 мл диметилформамида (ДМФА). Выпавший осадок 0,4 г (63%) кристаллизуют из смеси ацетон трил - даФЛ (1:1), т.пл. 212-213°С. Р1айдено, %: S 19,8; N 13,3. .S. Вычислено, %: S 20,0; N 13,1. Пример 2. 1,6-Дигидpo-1-фe нил-6-oкco-5- 4-(2-мeтилтиo-5-фeнил тиaзoлил) имипометил (4-амино2-метилтио-5-фенилтиазолио)j пиримидин-2-оксид(1 а), Получают при нагревании 0,24 г 3-фенил-6-хлор-5-формилурацила и 0,76 г (2 ммоль) бензолсульфоната 4-амино-2-метилтио-5-фенилтиазолия н 8 мл абс. спирта при ВОС в течерше 15 мин. Выход 0,45 г (71%), т.пл. ,, Найдено, %: S 19,2; N 13,.0. . Вычислено, %: S 20,0-, N 13, 1 . Пример 3. 1,6-Дигидpo-1мeтил-6--oкco-5- 4- (2-метилтио-5-фенилтиазолил)иминометилJ-4- 3-(4-ами но-2-метилтио-5-фенилтиазолио) пири МИДИН-2-ОКСИД(1S). Смесь 0,17 г (1 ммоль) 3 метил-6 хлор-5-формилурацила и 0,76 г (2 ммоль) бензолсульфоната 4-аминометилтио-5-фенилтиазолия нагревают в 5 мл ДМФА 20 мин при 80°С. Выпавший осадок отфильтровывают. Выход 0,45 г (75%), т.пл. 256°С (из смеск ацетонитрил - ДМФА 1:1). Найдено, %: S 22,5; N 14,5. CzeVfeO S Вычислено, %: S 22,2, N 14,5, Пример 4. 1,6-Дигидро1-метил-6-оксо-5- 4-(2-метилтио5-ф ;нилтиазолил)иминометил -4- З(4-амин0-2-метилтио-5-фенилтиазолио -ПИрИМИДИН 2-ОКСИД ( 1 С1) . Г1о;1учают при нагревании смеси 0,17 г (1 ммоль) 3-метил-6-хлор-5формилурацила и 0,76 г (2 ммоль) бе 064 золсульфоната 4-амино-2 -мети.птио-5фенилтиазолия в 10 мл абс. спирта при 80°С 15 мин. Выход 0,48 г (77%), т.пл. 255°С (из смеси ацетонитрил 1:1). Найдено, %: S 22, 1 ; N 14,2. л.1 Вычислено, %: S 22,2; N 14,5. Пример 5. 1,6-Дигидро-1-феНИЛ-6-ОКСО-5- 4-(2-метилтио-5-фенилтиазолил)иминометил -4-СЗ-(4-амино2 /3-зтил-2 (ЗН)- бензотиазоттилиден/ метил)- 5-фенилтиазолио7пир1 мидин-2оксид (2 я) . Смесь 0,32 г (0,5 ммоль) соединения lex и 0,17 г (0,5 ммоль) тозилата 2-метил-3-зтилбензотиазолия в 3 M.i абс. спирта и 2 мл ДМФА нагревают до растворения компонентов и добавляют 0,05 г (0,5 ммоль) триэтиламина. Выпавший осадок отфильтровывают и кристаллизуют из ДМФА. Выход 0,25 г (65%), т.пл. 244С. Найдено, %: S 15,9; N 12,3. С,, tv,70,54Вычислено, %: S 16,6; N 12,7. Макс, поглощения (ДМФА), нм (Ig е): 545(4,68). Пример 6. 1,6-Дигидро-1-меТИЛ-6-ОКСО-5- 4-(2-метилтио-5-фенилтиазолил)иминометилj 4-ГЗ-(4-амино2-1 3-этил-2-(З-этил-2(ЗН)-бензотиазолилиден/метил)-5-фенилтиазолио пиримидин-2-оксид (2Б). Смесь 0,29 г (0,5 мoль) соединения 1f и 0,17 г (0,5 ммоль) тозилата 2-метил-З-этилбензотиазолия в 3 мл абс.спирта и 2 мл ДМФА нагревают до растворения компонентов и добавляют 0,05 г (0,5 ммоль) триэтиламина. Выпавший осадок отфильтровывают и кристаллизуют из смеси спирт т (1:3), т.пл. , выход 0,3 г (85%). Найдено, %: S 17,8; N 13,8. ,. Вычислено, %: S 18,1; N 13,9. Макс.поглощения (ДМФА), нм (Ig Е); 548 (4,66). .Пример 7. 1,6-Дигидpo-1фeнил-6-oкco-5-Г4-(2-мeтилтиo-5-фeнилтиaзoлил)иминoмeтилj-4- 3-(4-aмиНО-2-/1-этил-2(1Н)-хинолинилиден/метил)-5-фенилтиазолио пиримидин-2оксид (2в), Смесь 0,32 г (0,5 ммоль) соединения 1 «, 0,15 г (0,5 ммоль) йодида 2-мет 1п-1-этилх1шолиния растворяют при нагревании в 6 мл ДМФА и /KTiHji ляют Oj05 (Op5 MMcuib) три,; -иламина.. Выпавший продукт отфильтроt;h:;,ii{;T и Кристаллизуют нз см4к:и с;|мрт - .ЯМФЛ (1:3), тлгч, 252°(У ныход 0,26 г (68%). 5 /-йдено, %: S 12,2; N 12,-. jj.,,), S 4bi-n-K ;7ei05 л; S 12,6; N 12,8, Млкс. поглощения (ЛМФЛ) , I;M ( } Ь ) : - . . / - / . С ;у)С)(;1ме синтезированных сосдпнс-Hiii .uni-tynaiio /VTHnbtt-iH спектров IIMP (i; i:r,;CO(yii с ЩДС я качестве )1инегп стан.дарта) , в которых отcyi TivivVi сигналы пpoтG iort адьде--ги.лдг,;:; т-руг п ИСХОДНЫХ формидурйци.чоп , МО - Сс я сигнады протонон пзомет 1-:(iijjix jpyninipoBOK (9,,00 м.д.) чаЗ.;1о.лам.гсп сигналы H--C1U (,, i-;, 3 и -:,, () M.:U г гр-пимч-гн-ипг ко-1 ; ь:(- ( -. 1);п.:;иП ;,1м Tiianoj ;)-. идплм. а такя;.- с;v::i.i (; -игнп.-ь; ар:;.-1ьнп;х ft,h- -:-;.: II N-4;H, (3, 10 м.д,) ii) И ПКс:;октрл : (КВг) ; я д;ггян.т.-я .:1:-ч: ; r.:i(,;.:ini:-t До-чкТС D e::::;.- У-J, Уд., и N-il r-pviirr; y-;2(i; ; Sy:;-I )).; 1 2:--1710 и KOn-ViQO CM. Unr-oi; ilojiyienHi it. красите. ...;v ЛЬ; ( Л ) ...IiunoT I ;ра К Г Л Ч С: К И :а 10) IM глуПле, те.: ;г;; сгд:- ;-,г гг.ас;теи,,, чг.- ; ;;Д;;ет; г:х (. ,т:К :,;м лреимуи-ест по---

1, Производные 2-метилтиотиазолия общей формулы Н sCc-v с O.-y-f $ SCH. где R - метил или фенил, в качестве полупродуктов для синтеза мезоионных тиазоломонометинцианинов.. 2, Способ получения производных 2-ме тилтиотиазолия общей формулы Y НдСб R где R - метил или фенил, отличающийся тем, что бензолсульфонат 4-амино-2-метилтио5-фенилтиазолия подвергают взаимодействию с трехзамещенным 6-хлор-6формилурацилом общей формулы С1 С где R имеет указанные значения, в среде спирта или диметилформамида при нагревании. 3. Мезоионные тиазоломонометинциа05 нины общей формулы ЬЭ Н5( I Л-j CH kHiS :№ СоН 3 W ЩЧ R где R - меткп или фенил; X - атом серы или группа ,