Способ получения линейных диорганосилоксанов Советский патент 1982 года по МПК C07F7/18 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖНЕЙШХ даОРГАНОСИЛОКСАНОВ изобретение относится к способу I получения линейных диорганосилетсса-i нов, которые могут быть использоваша для производства кремнийорганических каучуков, жидкостей и смол. Гидролиз диорганодихлорсиланов избытком воды в кислой среде приводит к образованию смеси циклических и лииейных силоксанов СП. Выход линейных продуктов не превышает 50%. Поэто му для преимущественного получения приходится применять специальные приемы. Известны также способы получения линейных диорганосилоксанов гидролизом диорганодихлорсиланов в присутствии оснований 2. При этом теряются и вьщеляющийся хлористый водород и само ocHpBaHHei Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения линейных диорганосилоксанов гидролизом диорганодихлорсилаИОВ в концентрированной соляной кислоте при 40-60°С 33. К недостаткам этого способа относится продолжительность процесса (23ч) при скорости вращения мешалки 4000 об/мин. Кроме того, образующиеся диорганосйлоксаны имеют высокую вязкость, что затрудняет отделение соляной кислоты от целевого продукта, существенно усложняет нейтрализацию продуктов гидролиза и приводит к повьшгенным их потерям, а следовательно, к уменьшению выхода целевых продуктов. В случае гидролиза диорганодихлорсиланов, содержащих арильные радикалы у атома кремния, при длительности реакции наблюдаются расщепление связей Sl-e-арил и образование сшитых продуктов. Таким обра:зом, для синтеза диорганосилоксанов с арильными радикалами существуют рвалыа1е ограничения. 39J0 Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода цеneBbix продуктов. Поставленная цель достигается тем что при получении линейных диорганосилоксанов гидролизом, диорганодихлорсиланов в концентрированной соляной кислоте процесс ведут при температуре в присутствии вoдopacтвopи в lx неионогенных поверхностно-активных веществ - оксиэтилированных жирных -спиртов общей формулы RO(CH,CH,)H, где R - углеводородный радикал СяСао;П- 6-100, шш оксиэтилированных алкилфёнолов общей формулы RC H O{CHr CHQ O)H где R - углеводородный радикал С4,- m 6-20, при концентрац ии их в соляной кислот 0,01-0,5 весЛ I К отличительным признакам способа относится проведение процесса в присутствии водорастворимых неионогенны поверхностно-активных вeщeGтв (ПАВ) вышеописанных условиях. При концентрации ПАВ в концентри рованной соляной кислоте меньше . 0,01 вес.% снижается выход линейных диорганосилоксанов, при концентрациях выше 0,5 вес.% происходит эмульгирйвание реакционной смеси и затруд няется разделение органической и водной фаз. Концентрация хлористого водорода в соляной кислоте составляет 35-42%. Процесс проводят при . При тем пературах ниже замедляется скорость гидролиза, при температурах выше 60°С возрастает вязкость продук тов гидролиза. Время реакции на лабораторной установке при скорости вращения мешалки 600 об/мин до 1ч, что на порядок меньше, чем при таком же числе оборо тов в известнбм способе.Относительно малое время реакции позволяет проводить гидролиз диорганодихлорсяланов с арильными радикалами без заметного расщепления связи Si - С-арил. Содержание линейных диорганосилоксанов в продуктах гидролиза составляет 70-85%. В предлагаемом способе вязкость продуктов гидролиза существенно ниже,чем в известном. Это упрощает получение нейтральных диорганосилоксанов, уменьшает их потери и загрязнение водной фазы, образующейся на этой стадии. В качестве исходного сырья в таком способе могут быть использованы как индивидуальные ди- органодихлорсиланы, так и их смеси. Пример 1. В стеклянный реактор емкостью 400 мл, снабженный рубашкой, мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 200 г 36%-ной соляной кислоты, содержащей 0,01 вес.% препарата ОС-20 (оксиэти- лированные жирнь1е cmipTbJC Hej p tHqWlqpIt где п 14-18). При и скорости вращения -мешалки (п) 600 об/мин из капельной воронки вводят в течение 50 мин 129 г диметилдихлорсилана. Затем после отстоя в течение 15 мин органическую фазу отделяют от соляной кислоты. После нейтрализации 10%-ным водным раствором соды получают смесь циклических и линейных про- дуктов с кинематической вязкостью 50 сСт (, содержащую 70% линейного cL , ча -дигидроксиполидиметйлсилоксана НО {(CHij) с молекулярной массой 3800.. В аналогичных условиях в отсутствие ПАВ получают смесь циклических и линейных продуктов, содержащую всего 55% линейного d, , LU -дигидроксиполидиметилсилоксана. При увеличении времени реакции д;о 10 ,ч в тех же условиях без ПАВ образуется смесь . продуктов вязкостью 110 сСт (), содержащая 65% линейного о1 ,ии-дигидроксиполидиметилсилоксана с молекулярной массой 5700. Пример- 2. По примеру 1 проводят гидролиз 129 г диметилдихлорсилана в 200 г соляной кислоты, содержащей 0,01% препарата ОС20, при ,времени реакции 30 мин и и 600 об/мин. Получают смесь продуктов вязкостью. 106 сСт, содержащую 72,3% линейного d- , ш -дигвдр- оксиполидиметилсилоксана с молекулярной массой 4600. В аналогичнь1х условиях без ПАВ при времени реакции 10 ч получают смесь продуктов вязкостью 4500 сСт ( , содержащую 82% линейного oL,u -дигидроксиполйдиметилсилоксана с молекулярной массой 15000. 5 .Пример 3. По примеру I rtpo водят гидролиз 129 г диметилдихпорсилана в 200 г 36%-ной соляной кислоты, содержащей 0,5% эмульгатора (оксиэтилированные алкилфенолы С„Н,(СН,)СН 1 о5тР, где п 8-10, тп 10-12), при 30°С, времени реакц 50 мин и П 600 об/мин. Получают сме продуктов вязкостью 114 сСт (200, содержащую 85% линейного d , uj-дигидроксиполидиметилсилоксана с молекулярной массой 4300. Пример 4. По npimepy 1 про водят гидролиз 129 г диметнлхлорсилана в 200 г 36%-ной соляной кислоты содержащей 0,01% препарата. ОС-20, пр 0,времени реакции 30 мин и п 600 об/ /мин,Получают смесь циклических и линейных продуктов вязкостью 42 сСт (), содержащую 73% линейного dl, U) -дигидроксиполидиметилсилокса на :с молекулярной массой 3000 Пример 5. По примеру i про водят гидролиз 85 г дифенилдихлорсил на в 36%-ной соляной кислоте, содерж щей 0,21 вес.% препарата ОС-20, при , времени реакции 50 мин и п 600 об/мин. Затем к реакционной см си добавляют 70 г толуола и отделяют |Толуольный раствор дифенилсилоксана от соляной кислоты. После нейтрализа ции 10%-ным раствором соды и отгонки толуола получают вязкий жидкий дифенилсилоксан с относительной вязкость 10%-ного тстуольного раствора 1,8. Выход 98%. В аналогичных условиях гидролиза без ПАВ после, нейтрализации и отгонки толуола получают твердый дифенилсилоксан с относительной вязкостью 10%-ного толуопьного раствора 1,48. П р и м е р 6. По примеру 1 проводят гидролиз смеси 64,5 г (0,5 моль)диметилдихлорсилана и 63,3 г (0,25 моль) дифеншщихлорсилана в 36%-ной соляной кислоте, содержащейО,01 вес, % препарата ОС-20, при , времени реакции 50 мин и i Q 600 об/мин,Затем к реакционной смеси добавляют 90 г толуола, отделяют толуольный раствор продуктов гидролиза от соляной кислоты и нейтрализуют 10%-ным раствором соды.. Получают. диметилфе1шлсилоксан вязкостью 296 сСт(20°С}, содержащий 80,3% линейных продуктов. Использование предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с известным следующие преимущества: уве2личивается в несколько раз производительность процесса гидролиза за счет уменьшения времени реакции с 2-3 ч до 30-50 мин; вследствие уменьшения вязкости продуктов гидролиза с 110-4500 до 50-106 сСт упрощается нейтрализация, а также умень шаются потери на стадии нейтрализации и загрязнение воднс фазы; упрощается аппаратурное оформление процесса, так как вместо реакторов с интенсивш 1ми перемешивающими устройствами, изготовление которых в коррозионностойком исполнении сложно, можно применить стандартную коррозионностойкую аппаратуру с меньшей интенсивностью перемешивания. Формула изобретения Способ получения линейных диорганосилоксанов гидролизом дрорганодихлорсиланов в концентрированной соляной кислоте, .отличающийся тем, что, с целью .упро--щетш процесса и повышения выхода целевых продуктов, процесс ведут в присутствии водорастворимых неионогенных поверхно.стнО-актИвных веществ - оксиэти лированных жирных спиртов общей формулы 1) де R-углеводородный радикал CQ-C Q,, п 6-ЮО, ЛИ оксиэтилированных алкилфенолов бщей формулы :RCj,H()H де R -.углеводородный радикал Сд- Qjg; m 6-20; ри концентрации их в соляной кислое 0,01-0,5 вес.% и температуре , . Источники информации, ринятые во внимание при экспертизе, 1. Андрианов К.А. Методы элементорганической химии. М., Наука, 968, с.400. ,2. Химия и технология кремнийоргаических эластомеров. М., Химия, 973, с. 74. 3. Грубер роли11шеской дихлорсилана 7.9106428 В.И. и др. Изучение гид- ной соляной кислоты. Высокомолекулярполиковдеисации диметйл- ные соедине1 ия, 1969, ПА, № 2, в среде концентрирован- с.438 (прототип).