Способ получения сульфоксидов "Тиаксон Советский патент 1989 года по МПК C07C147/14 B03D1/04 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сульфоксидов Тиаксон, которые находят применение в качестве эффективных экстрагентов и флотореагентов в горнообогатительной промьш ленности.

Целью изобретения является повышение селективности и упрощение процесса .

Изобретение иллюстрируется примерами.

Приме р 1. В трехгорлую колбу с механической мешалкой загружают 100 мл (86,4 г) фракции дизельного топлива высокосернистой нефти с температурными пределами выкипания

260-360 С и содержанием сульфидной серы ;|075 мас.% и окисление ведут

ел при 25 С с 3 г гем-дигидроперекисью ацетона. Реакционную массу периодически перемешивают через каждые 48 ч. Через сутки оксидат сливают в

со ел делительную воронку и анализируют. Количество оксндата составляет 88,7 г . Содержание сульфоксвдной серы в нем 1,066%, кислотньсть в расчете на уксусную кислоту 0,1 г/л. Селективт,. ность окисления 99,2 мас.%.

Приме р 2. В круглодонную колбу загружают 100 мл (86,9 г) концентрата сульфидов, вьделенного из дизельного топлива арланской нефти зкстракцией серной кислотой.с содержанием сульфидной серы 8,6 мас. и окисление ведут с 10 г о6-окси-об -гидропероксиперекисью циклогексанона при АО С. Реакционную смесь перемешивают через каждые 4 ч, через 12 ч оксидат анализируют. Количество оксидата составляет 88,8 г. Содержание сульфоксидной серы в нем 8,5%, кислотность 0,18 г/л. Селективность окисления сульфидов в сульфоксиды 99,0 мас.%.

Пример 3. Берут 20 г 2-гексилтиациклопентана(сб-гексилтиофан) и окисление ведут при 10°С с 6 г смеси t-оксигццроперекиси, гем-дигидроперекиси и oi, 01 -дигидропероксиперекиси метилэтилкетона.. Реакционную смесь периодически перемешивают. Продолжительность окисления 16 ч. Реакционную массу анализируют потенциометрическим титрованием и массспектральным методом. Селективность окисления 100 мас.%.

Пример 4. В установку с перемешивающим устройством наливают 51 мл (48,1 г) концентрата сульфидов, выделенного из дизельного топлива органическими растворителями, с содержанием сульфидной серы 5,6 мас.%, добавляют 0,02 мл соляной кислоты и окисление ведут при и постоянном перемешивании реакционной массы с 4,5 г смеси гем-дигидроперекиси и ot, об-дигидропероксиперекиси ацетона. Через 4 ч оксидат анализируют. Количество оксидата 52,2 г Содержание сульфо; сидной серы в нем 5,56%, кислотность 0,2 г/л. Селективность превращения сульфидов 99,5 мас.%. В результате добавки соляной кислоты время реакции уменьшается до 4 ч.

Пример 5. Б колбу с механической мешалкой загружают 20 г 2гексилтиациклопентана, 5 г oi, oi-дигидропероксиперекиси 4-метилгексанона, 0,004 мл азотной кислоты и окисление проводят при 10°С и интенсивном перемешивании. Продолжительность окисления 8 ч. Реакционную массу анализируют на хромато-масс-спектрометре типа 4021 фирмы Финниган. Выход сульфоксида (оксид 2-гексилтиациклопентана) стехиометрнческий,т.е селективность процесса 100 мас.%. В результате добавки кислоты продолжительность окисления уменьшается в 2 раза.

П р и м.е р 6. В трехгорлую колбу с мешалкой наливают 100 мл (85,6 г) фракции дизельного топлива с температурными пределами вь1кипания 190-260С, с содержанием сульфидной серы 1,24 мас.% и окисление ведут при 80 С с 3,6 г смеси о -оксигидроперекиси и гем-дигидроперекиси метилбутилкетона. Реакция идет при постоянном перемешивании. Продолжительность окисления 3 ч.

Реакционную массу сливают в делительную воронку, отстаивают и аналзируют потенциометрическим титрованием. Содержание сульфоксидной серы в окисленном продукте 1,23%, кислотность в расчете на уксусную кислоту 0,16 г/л. Селективность окисления сульфидов в сульфоксиды 99,8 мас.%. Время окисления уменьшается в основном за счет повьш1ения температуры.

Пример 7.В круглодонную колбу загружают 100 мл (86,9 г)концентрата сульфидов, вьщеленного из дизельного топлива арланской нефти экстракцией серной кислотой, с содержанием сульфидной серы 8,6 мас.% и окисление ведут 9,5 г об-окси-Ы гидропероксиперекисью циклогексанона при 40с. Реакционную перемешивают через каждые 4ч, через 12 ч оксидат анализируют. Количество его составляет 88,8 г, содержание сульфоксидной серы 8,2%, кислотность 0,12 г/л. Селективность окисления сульфидов в су;шфоксиды 95,3 мас.%.

Таким образом, при молярном соотношении сульфиды: о6-окси- «(--гидропероксипёрекись- циклогексанона 1 :0,9 и 1:1 (см. пример 2) при прочих равных условиях превращение сульфидов в сульфоксиды составляет 95,3 и 99 мас.% соответственно.

Пример 8. Берут 20 г 2-гексилтиациклопентана и окисление ведут при 10 С с 5 г смеси oi-оксигнцроперекиси, гем-дигидроперекиси и oL, об-дигидропероксиперекиси метилэтилкетона Реакционную смесь периодически перемешивают. Продолжительность окислени 16 ч. Реакционную смесь анализируют масс-спектральным методом.. Селективность окисления 96,4 мас.%.

В идентичных условиях при стехиометрическом соотношении окислитель: сульфиды выход сульфоксида coctaBляет 100 мас.% (см. пример 3). 5 Увеличение количества окислителя сверх стехиоме.трического количества также ведет к снижению содержания, сульфоксидов в окисленном продукте за счет вторичной реакции - образования сульфонов. Пример 9.В круглодонную ; колбу загружают 100 мл (86,9%) кон центрата сульфидов, вьщеленного из дизельного топлива арланской нефти экстракцией серной кислотой,с содержанием сульфидной серы 8,6 мас.Х и окисление ведут с 11 г о6-окси- ot-гидропероксиперекиси ииклогексанона при 40 С. Реакционную смесь перемешивают через каждые А ч, через 12 ч окс1адат анализируют. Коли чество оксидата составляет 88,9 г, Содержание сульфоксвдной серы в оксидате 8,15%, кислотность 0,22 г/л. Селективность окисления сульфидов в сульфоксиды 9А,5 мас.%. Как видно из примера, при исполь зовании oi-окси-fld-гидроперекиси циклогексанона сверх стехиометрического количества на 10 мас.% содержание сульфоксидов в окисленном про дукте снижается с 99 (пример 2) до 94,5 мас.%. В окисленном продукте обнаружено 3,2 мас.% сульфонов. Пример IQ. Берут 20 г 2-ге силтиациклопентана и окисление ведут при 10 С с 7,1 г смеси (-оксигидроперекиси, гем-дигидроперекиси и oL, «б-дигидропероксиперекиси метил этилкетона. Реакционную смесь периодически перемешивают. Продолжитель ность окисления 16ч. Реакционную смесь анализируют масс-спектральным методом. Селективность окисления 96,2 мас.%, т.е. снижается на 3,9 мас.% (см. пример 3), Оптимальные температуры 10-80 С. При более низкой температуре происходит неполное превращение сульфидов . При температуре вьш1е 80С снижается выход сульфоксвдов. Пример 11.В круглодонную колбу загружают 15 г З-метил-5-изопропил-1-тиаиндана и окисление ведут с 7 г 1-окси-1-гидропероксидициклогексилпероке ндом Q-oolO 356 при в присутствии 0,03 мл соляной кислоты и постоянном перемешивании реакционной массы. Через 8 ч оксидат анализируют. Анализ проводят на хромато-масс-спектрометре типа 4021 фирмы Финниган. Количество оксидата составляет 15,6 г. Селективность окисления 99,6 мас.%. Пример 12.В колбу с механической мешалкой загружают 20 г З-бутилтиациклопентана и окисление ведут при 20С с 8 г 1 ,1 -дигидропероксидициклогексилпероксидом формуQ-oo-lOООН ООН Реакционную смесь периодически перемешивают и анализируют через 10 ч. Количество оксвдата 20,8 г. Выход сульфоксида (оксвд 3-бутилтиациклопентана) стехиометрический, т.е. селективность процесса 100 мас.%. Пример 13. Берут 20 г 2-метил-2,3-дигидробензотиофена и окисление ведут при с 10 г перекисных производных мбтилэтилкетона. Смесь состоит из нециклических проуктов типа СНзСИз II НО-С-ООН НОО-С-ООН гI CzHs СНз СН, I I НО-С-00-С-ООН СгНб СНз СНз нос-с-00-с-ООН I I еакционную смесь периодически переешивают. Продолжительность окислеия 12ч. Реакционную смесь аналиируют масс-спектральным методом. оличество оксидата составляет 20,6 г елективность окисления 99,6 мас.%. Пример 14. 15г 4-метил-2, -дигидробензотиапирана окисляют при с 6 г гем-дигидроперекиси ацетона в присутствии 0,01 мг серной кислоты. Продолжительность окисления 4ч. Реакционную смесь периодически перемешивают. Реакционную смесь анализируют потенциометрическим титрованием и масс-спектральньм методом. Выход сульфоксида 1 5,4 Селективность окисления 100 мас.%. Пример 15. В круглодонную колбу загружают 86 г дизельного топ лива с содержанием сульфидной серы 1,03 мас.% и прибавляют при 23, 7 г смеси оксигидроперекисей циклогексанона состава: 99 мас.% соединения формулы Q-0-O -. он НОО Q О I мас.% соединения формулы После перемешиван1 я в течение 1 О ми получают 86,5 г оксидата. Селективность окисления 99,4 мас.%. Пример 16. В круглодонную колбу загружают 86 г дизельного топ лива с содержанием сульфидной серы 1,03 мас.% и прибавляют при 25°С 3,8 г смеси оксигидроперекисей цикл гексанона состава: 1 мас.% соединения формулы Qo-o он ноо 99 мас.% соединения формулы оединени Q ОН ООН После перемешивания в течение 10 мин получают 86,4 г оксидата, селективность окисления 99,45 мас.%. Пример 17. В круглодонную колбу загрз ают 86 г дизельного топлива с содержанием сульфидной серы 1,03 мас.% и прибавляют при 5,5 г смеси оксигидроперекисей циклогексанона состава, мас.%: 50 соединения формулы Q-0-0-Q ОН НОО и 50 соединения формулы Q ОН ООН После перемешивания в течение 1 О мин получают 86 г оксидата. Селективность окисления 99,5 мас.%.

I. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКСИДав ТИАКСОН окислением органических сульфидов перекисным соединег нием, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и упрощения процесса, в качестве пе- рекисного соединения используют производные карбонильных соединений формулы I и/или II х X ч / RrC-0-O-C-Ri С / (II) (I) И X, XX, .- ООН-группа; где X -ООН- или ОН-группа; X, -каждый алкил с 1-4 атомаR, и R ми углерода или вместе образуют алкиленовую цепь, взятые в стехиометрическом количестве по отношение к исходным-сульфидам, и .процесс проводят при 10-80 С. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, Что процесс проводят (f. в присутствии каталитического количества минеральной кислоты. С