Способ получения хлорпроизводных флуорено-и оксофлуорено-тиофенов Советский патент 1985 года по МПК C07D495/00 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям серы, а именно к способу получения новых хлорпроизводных флуорено- и оксофлуорено-тиофенов общей формулы 2 где или R и Rj вместе соста R,- се; COCl R- С б или Н, или Д, 3 которые могут найти применение в х мико-фармацевтической промышленнос ти, а также в качестве эталонных с единений в нефтехимической промыдш ности. Цель изобретения - разработка способа получения новых хлорпроизводных флуорено- и оксофлуорено-ти фенов общей формулы t. Пример 1. 3,10-Дихлор-2хлоркарбонил-флуорено-(1,2-в)тиофе (1). В колбу, снабженную мешалкой, о ратным холодильником, капельной во ронкой, помещают 12 г (0,05 моль) 3-(2-флуоренил)акриловой кислоты. 32 3,3 г (0,05 моль) тетраэтиламмоний хлорида (ТЭАХ), по каплям добавляют в течение 20-30 мин 16 г (1/3 от общего количества) хлористого тионила. Затем реакционную смесь нагревают до 140 и прибавляют по каплям остальные 32 г тионилхлоридао После добавления всего хлористого тионила (0,4 моль) реакционную смесь при перемешивании выдерживают при еще 2 ч. Продукт извлекают экстракцией горячим бензолом (100 мл 3), охлажденные бензольные вытяжки Промывают несколько раз водои, сушат хлористым кальцием, упаривают вдвое. 3,10-Дихлор-2-хлоркарбонилфлуорено-(1,2-Ь)тиофен выделяют высаживанием бензольных экстрак тов вгексаге.Выход 14,65 г (83,9%) . Пример2. 3,10,10-Трихлор-2хлоркарбонилфлуорено- 1 ,2-Йтиофен(2). К реакционной смеси, состоящей из 10 г (0,04 М) 3-(9-оксофлуоренил2)акриловой кислоты,6,6 г (О, 04 М) добавляют по каплям (1/3 от общего количества) хлористого тионила 38,О г (0,32 моль). Дальнейшее проведение реакции при 135, процесс и выделение продукта аналогичны примеру 1. Выход 3,10,10-трихлор-2хлоркарбонилфлуорено-1,2-тиофена 10,5 г (67,7%). Пример 3, 3,8-Дихлор-2,9Лихлоркарбонил-11 -оксофлуорено- fl, 2-1Л Г8,7-Ь дитиофен (3).

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ ФЛУОРЕНО-И ОКСОФЛУОРЕНО-ТИОФЕНОВ общей формулы где или R и R, вместе составС1 ; 8- гр. ляют 2 -V у COCl Rj- С8 или Н, или RjH R-вместе О, отличающийся тем, что соответствующие 3

соон

соон

83

174-175

67,7 185-186

99

186,5-188 i

Загружают 19,2 г (0,06 М) 3,3(9-оксофлуоренилиден-2,7)-диакриловой кислоты, 19,9 г ТЭАХ и при комнатной температуре добавляют по каплям хлористого тионила (1/3 общего количества 115,2 г (0,96 моль). Нагревают реакционную смесь до 130 и добавляют по каплям за 80-90 мин оставшийся тионил, Реакцию после добавления всего количества тионила ведут еще 2 ч, дальнейшее вь деление продукта ведут как в примере 1. Выделяют темно-коричневый 3,8-дихлор2,9-дихлоркарбонил-11-оксофлуореноD . 24 8, 7-1,1 дитиофен. Выход 29 г(99%).

Пример 4, Из12г (0,05 моль 3-(2-флуоренил)акриловой кислоты 4,15 г (0,025 моль) ТЭАХ и 48 г (0,4 моль) хлористого тионила аналогично примеру 1 получают 5 г (29%) 3,1О-дихлор-2-хлоркарбонилфлуорено 1, 2-1)1 тиофена.

Пример 5. Избг (0,025 моль 3-(2-флуоренил)акриловой кислоты, 8,3 г (0,05 моль) ТЭАХ и 24 г (0,2 моль) хлористого тионила аналогично примеру 1 получают 7,4 г (84,7%) 3,10-диxлop-2-xлopкapбoнилфлyopeнo- l ,2-Ь тиофена.

Пример 6. Из5г (0,02 моль) .3-(9-оксофлуоренил-2)акриловой кис1лоты, 3,3 г (0,02 моль) ТЭАХ и j(0,12 моль) тионилхлорида аналогично примеру 2 получают 3,3 г (42%) 3,.1р, 10-трихлор-2-хлоркарбонилфлуорейо 1,2-1, тиофена.

Пример 7. Из 5 г (0,02 моль) 3-(9-оксофлуоренил-2)акриловой кислоты, 3,3 г (О,02моль) ТЭАХ и 23,8 г (0,2 моль) хлористого тионила аналогично примеру 2 получают . 5,3 г (68%) 3,10,10-трихлор-2-хлоркарбонилфлуорено- 1,2- Jтиофена.

Пример 8. Из9,6г (0,03 моль) 3,3-(9-оксофлуоренилиден-2,7)диакриловой кислоты, 7,47 г (0,045 моль) ТЭАХ и 57,6 г (0,48 моль) хлористого тионила аналогично примеру 3 получают 10,8 г (74%) 3,8-ДИХЛОР-2,9-дихлоркарбонил11-оксофлуорено- l, ,7-Ь дитиофенл.

Полученные соединения охарактеризованы УФ-, ИК-, ЯМР-спектрами.

Данные по синтезу конденсированых хлорпроизводных флуорено- и оксофлуорено-тиофеной приведены в таблице .

«

В ИК-спектрах этих соединений

присутствует полоса поглощения карбонильной группы в хлорангидридах 1740-1770 см , а в соединении (3) присутствует поглощение , характерное для циклических кетонов 1710 см . В ЯМР-спектре продукта 1 кроме протонов ароматических колец .при 7,50 М.Д., присутствует синглет при 3,аи М.Д., соответствующий протону циклопентадиенового цикла. Элементный анализ полученных соединений подтверждает их состав.