Способ получения хлорангидридов конденсированных 3-хлортиофен-2-карбоновых кислот Советский патент 1983 года по МПК C07D333/52 

, Изобретение относится к способу получения хлорангидридов 3-хлортиофен-2-карбоновых кислот,которые наводят применение в качестве эталонных Соединений для идентификации сернистых компонентов нефти.

Известны способы получения хлорангидридов конденсирозванных 3-хлортиофен-2-карбоновых кислот, например хлорангидрида 3-хлорбензо {Ь)тиофен-2-карбоновой KKCJiotu, заключающийся в обработке фенилпропионовой кислоты хлористым тионилом при кипячении в присутствии пиридина в течение более 14 ч 1, или взашлодействием коричной кислоты с хлористым тионилом в присутствии пиридина при в течение 3 дней 2 }.

Недостатком данных способов является длительность процессов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения хлорангидридов конденсированных 3-хлортиофен-2-карбоновых кислот, в частности .хлорангидридов 3-хлор- или 3-хлор-б- . -метил-бензо (Ь)тиОфенкарбоновой кислоты, взаимодействием соответствующих замещенных акриловых кислот: с ,хлористым тионилом в присутствии пиридина в ароматическом растворителе

при кипячении в течение 3-6 дней. Вы(Ход целевых продуктов соответственно 1б9% и 43% З .

Недостатками известного способа являются длительность процесса, низкие выходы целевых продуктов, и также получение ограниченного количества целевых продуктов.

Цель изобретения - интенсификация

10 процесса, повьлаение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу,получения Клорангидридов конденсированных 3-хлрр15тиофен-2-карбоновых кислот, заключающемуся во взаимодействии соответствующих замещенных акриловых кислот с хлористым тионилом при нагреваний, процесс проводят в присутствии три20этилбензиламмонийхлорида в количестве 0,5-1 моль на моль исходной кислоты при 135-14 ОС.

Выходы известных целевых продуктов 72-89%, новых 31-62%. Длитель25ность процесса 2-2,5 ч.

Приме.р. В реакционную колбу, .снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 14,82 г (0,1 моль)

30 к ричной кислоты, 11,8 г (0,05 моль) триэтилбензиламмонийхлорида СТЭБАХ), 1/3 от 96 г (0,Ь моль; хлористого тионила Реакционную смесь нагревают до 140°С и прибавляют по. каплям остальной хлористЕлй тионил с такой скоро,стью, чтобы температура реакционной смеси не снижалась, после чего продолжают перемешивание 2ч, охлаждают, продукт извлекают кипящим гексаноМо. Выход хлорангидрида 3-хлор-бензо-(Ь)-тиофен-2-карбоновой кисло:ты 20,6 г (89%). Пример 2. К смеси 1,7 г (0,01 ) О-метилкоричной кислоты, 1,18 г (0,005 моль). ТЭБАХ прибавляют 1/3 от 10,21 г (0,085 моль) хлористого тионила, нагревают до и припивают по каплям остальной хлористый гионил. Дальнейшее проведение реакции аналогично примеру 1. Выход хлорангид зида З-хлор-4-метил-бензо-(Ь)-тиофен -2 карбоновой кислоты 1,46 г (59%) Найдено, %: 13,08. C oHfcCIgOS. . Вычислено, %: 13,06., При Ме р 3. Из 1,7 г. (О,Oi моль п-метилкоричной кислоты, 1,41 г (0,006 моль) ТЭБАХ, 10,21 г (0,085 моль) хлористого тионила по методике, приведенной в примере 1, получают 1,74 г хлорангидрида З-хлор-6-метил-бензо- (b) -ти офен-2г карбоновой кислоты, выход 72%. . Пример4. К смеси 10 г (0,05 моль) |3-(1-нафтил)-акриловой кислоты, 11,8 г (0,05 моль) ТЭБАХ, приливают 1/3 от 48 г (0,4 ) хлористого тионила,-нагревают до 140С и прибавляют по каплям остальной хлористый тионил. Реакционную смесь пере мешивают 2,5 ч, охлаждают, продукт извлекают кипящим бензолом, бензольный экстракт промывают водой, сушат МдЗОд. Хлорангидрид 3-хлор-нафто-(2,1-Ь)-тиофенкарбоновой кислоты высаживают ге1 саном. Выход 7,2 ri(51% Найдено, %; С 55,64; Н 2,41, S 11,43; С2 25,01. C jHfcCZ OS. Вычислено, %: С 55,52; Н 2,24; 5 11,38; С2 25,26. Пример 5. В реакционную колбу загружают 19,8 г (0,1 молъ}р -(2-нафтил)-акриловой кислоты, .22,7 г (0,1 моль) ТЭБАХ, 1/3 от 96 г (0,8 моль) хлористого тионила, нагревают до , прибавляют по каплям остальной,хлористый тионил. Дальнейшее проведение реакции аналогично примеру 4. Выход хлорангидрида 3-хлор-нафто- (1,2-Ь )-тиофен-2-карбр,новой кислоты 17,5 г (62%). Найдено, %: С 55,36,- Н 2,12; 310,89; С2 25,34. qjjH cijOs. Вычислено, %: С 55,52; Н 2,14; 5 11,39; С.. Пример 6. Из 1,24 г (0,005 моль) fb - (9-фенантрил) -акриловой кислоты, 4,8 г (0,04 моль) хлористого тионила и 1,1 г (0,005 моль) ТЭБАХ по аналогичной методике получено 0,5 Г (31%) хлорангидрида 3-хло -фенантро-(9,10-Ь)-тиофен-2-карбоновой кислоты. Полученные соединения охарактеризованы ИК- , УФ-, ЯМР-спектрами., Данные по синтезу хлорангидридов конден-, сйрованных 3 хлор-тиофен-2-карбоновых кислот приведены в таблице. По предлагаемому способу впервые голучены производные тиофена, содержа1цие ива и три конденсированных карбоциклических кольца - хлорангидриды 3-хлор-нафто-(1,2-Ь)-тиофен-2-карбоновой кислоты, 3-хлор-нафто-(2,1-Ь)-тиофен-2-карбоновой кислоты, 3-хлор-фенантро-(9,10-Ь)-тиофен-2-карбоно:вой кислоты.

С11 СН-СООН

ск сн-соои.

1750 750 4 смежных 4 1650

130 2980 CHj

1754

125,5

865 1 изолир.Н

810 2 cMevfH . Н

Формула изобретения

., Способ получения хлорангидридов конденсированных З-хлортиофен-2-карбоновых кислот взаилю действием COOT- 30 ветствующих замещенных акриловых кислот с хлористым тионилом при нагревании, отличающийся тем, ; что, с целью интенсификации процесса, повышения выхода и расшшрения ассор - 35

Продолжение таблицы

тимента целевых продуктов, процесс ; проводят в присутствии триэтилбензиламмонийхлорида в количестве Ь,5-1мол1 на моль исходной кислоты при 135140с.

Источники информации, Ьринятые во внимание при экспертизе 1. РЖХим,. 1969, 12)|t 86.

3.РЖХим, 1972, 8Ж 371 (прототип).