Способ получения хлорангидридов конденсированных 3-хлортиофен-2-карбоновых кислот Советский патент 1985 года по МПК C07D333/52 B01J31/10 

эо эо

vl

Изобретение относится к химии органических соединений серы, а именно к способу получения хлорангидридов конденсирующих 3-хлортиофен-2-карбоновых кислот, которые могут быть применены в нефтеперерабатывающей промышленности.

Цель изобретения - повышение выхода хлорангидридов поликонденсированных З-хлортиофен-2-карбоновых кислот и упрощение процесса использованием нового катализатора.

Приме р. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 7,4 г (0,05 моль) коричной кислоты, 11,3 см набухшей в о-ксилоле ионообменной смолы АВ-17 (7,4 г в пересчете на сухую смолу, т.е. в весовом соотношении анионит-кислота 1:1), 1/3 от 48 г(0,4 моль) хлористого тионила. Реакционную смесь нагревают до 140 С и прибавляют по каплям остальной хлористый тионил с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не снижалась, после чего продолжают перемешивание 2 ч.Продукт извлекают горячим о-ксилолом.

Выход 3-хлор-2-хлоркарбонш1бен30 в тиофена 10,4 г (90%). Температура плавления соответствует литературным данным (см.таблицу).

Пример 1а. В реакционную колбу, содержащую ионообменную смолу, после проведенияреакции попвимеру 1 . загружают 7,4 г (0,05 моль) коричной кислоты и 1/3 от 48 г (0,4 моль) хлористого тионила. Дальнейшее проведение реакции и выделение целевого продукта ведут аналогично примеру 1.

Выход З-хлор-2-хлоркарбонилбен30 в тиофена 10,3 г (89%), т.пл. П4-115 С.

Анионит АВ-17 после проведения реакции бьш использован в 3-х последовательных реакциях получения хлорангидрида бензо в -тиофен-2-карбоновой кислоты в условиях, приведенных в примере 1.

Выход целевого продукта составил 89-90%, т.пл. 114-115С.

Пример 16. К аниониту АВ-17, находящемуся в реакционной колбе, после проведения пяти последовательных реакций, прибавляют 7,4 г (0,05 моль) коричной кислоты, 1/3

от 48 г (0,04 моль) хлористого тионила, нагревают до 140 Си проводят реакцию по методике, приведенной в примере 1.

Выход 3-хлор-2-хлоркарбонш1бензо в тиофена 9,2 г (80%), т.пл. 114-115с.

Пример2. К смеси 10 г (0,05 моль) -(1-нафтил) акриловой кислоты, 15 см набухшего в о-ксилоле ионита АВ-17 (10 г в пересчете на сухую смолу, т.е. в весовом соотношении ионит-кислота 1:1) приливают 1/3 от 48 г (0,4 моль) хлористого тионила, нагревают до 140 С и прибавляют по каплям остальной хл ристый тионил, после чего перемешивают 2,5 ч. Продукт извлекают кипящим о-ксилолом.

Выход З-хлЬр-2-хлоркарбонилнафто 2,ЬЪ тиофена 9,0 г (64%), т.пл. 145-146 С.

П р и м е р 2а. В реакционную колбу, содержащую анионит АВ-17, после проведения реакции по примеру 2, загружают 10 г (0,05 моль) / (1-нафтил)-акриловой кислоты и 1/3 от 48 г (0,4 моль) хлористого тионила. Проведение реакции и выделение продукта ведут аналогично примеру 2

Выход 3-хлор-2-хлоркарбонш1нафр,1-в тиофена 8,8 (62%), то т.пл. 145-146 С.

Ионообменная смола после проведения реакции по примеру 2а была использована далее в двух последовательных синтезах хлорангидрида 3хлорнафто 2,1-в тиофен-2-карбоновой кислоты (условия приведены в примере 2).

Выход целевого продукта 62-64%.

Пример 26. К аниониту АВ-17 использованному в четырех предьщущих реакциях, прибавляют 10 г (0,05 моль) /3 -(1-нафтил) акриловой кислоты и 1/3 от 48 г (0,4 моль хлористого тионила. Дальнейшее проведение реакции аналогично примеру 2.

Выход З-хлор-2-хлоркарбонилнафто Г2,1-в1 тиофена 7,6 г (54%), т.пл. 145-146°С.

П р и м е р 3. Смесь 10 г (0,05 моль) Р -(2-нафтил) акриловой кислоты, 13,2 см набухшей в о-ксилоле ионообменной смолы АВ-17 (8,8 г в пересчете на сухую смолу, т.е. в весовом соотношении анионит3

кислота 0,88:1) и 1/3 от 48 г (0,4 моль) хлористого тионила нагревают до и прибавляют по кап лям остальной хлористый тионил при перемешивании, после чего нагревают 2,5 ч. Целевой продукт извлекают кипящим о-ксилолом.

Выход 3-хлор-2-хлоркарбонш1нафто 1,2-в тиофена 10,2 г (72%), температура плавления соответствует Литературньм данным (см. таблицу).

Пример За. В реакционную колбу с анионитом АВ-17 после проведения реакции по примеру 3 .загружают 10 г (0,05 моль) -(2-нафтил) акриловой кислоты и 1/3 от 48 г (0,04 моль) хлористого тионила и нагревают до 135 С, Дальнейшее проведение реакции и выделение продукта аналогично примеру 3.

Выход З-хлор-2-хлоркарбонилнафто Cl,2-Bj тиофена 10,4 г (73%), т.пл. 1б8-1б9 С.

Ионит АВ-17, использованный в реакции За, был взят для проведения двух последовательных реакций получения хлорангидрида 3-хлорнафто 1,2-в тиофен-2-карбоновой кислоты (условия приведены в примере 3)

Выход целевого продукта 72-73%.

П р и м е р Зб. Из смеси анионига АВ-17, оставшегося в реакционной колбе после проведения четырех последовательных реакций. Юг . (0,05 моль) jb -(2-нафтш1) акрило881744

вой кислоты и 48 г (0,04 моль) хлористого тионила аналогично примеру 3 получено 9,2 г (65%) 3-хлор2-хлоркарбонилнафто f1,2-в тио5 фена, т.пл. 1б8-169С.

П р и м е р 4. Из 2,48 (0,01 моль) .р -(9-фенантрил) акриловой кислоты 9,6 г (0,08 моль) хлористого тионила и 3 смнабухшего в о-ксилоле

О анионита АВ-17 (2г в пересчете на сухую смолу, т.е. в весовом соотношении 0,8:1) аналогично примеру 1 получают 2,0 г (58%) З-хлор-2-хлоркарбонилфенантро f9,Ю-в тиофеиа,

15 т.пл. 174-175 С.

При использовании ионита АВ-17 по примеру 4 в четырех последующих циклах (условия реакции описаны в 20 примере 1) выход целевого продукта составляет 58-60%,

Пример 4а. К аниониту АВ-17, использованному в пяти предцд шщх циклах, прибавляют 2,48 г (0,01 моль) 25 р -(9-фенантрил) акриловой кислоты и 1/3 от 9,6 г,(0,08 моль) хлористого тионила. Реакцию ведут аналогично примеру 1.

Выход З-хлор-2-хлоркарбонилфенан0 ,10-в -тиофена 1,9 г (54%), т.пл. 174-1750С.

В таблице приведена характеристика ИК-,УФ-спектрами, а также элементный анализ предлагаемых соединений .

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРВДОВ КОНДЕНСИРОВАННЫХ 3-ХЛОРТИОФЕН2-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ взаимодействием соответствующих замещенных акриловых кислот с хлористым тионилом при 135-140 0 в присутствии хлорида четвертичного аммония, о т л и ч аю щ и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве хлорида четвертичного аммония используют сильноосновный анионит AB-t7 в хло- ридной форме, взятый в массовом отно;шении к кислоте