Способ получения (высший алкил)-аммониевых солей ароматических енолов Советский патент 1985 года по МПК C07C87/30 C07D311/56 A01N33/12 A01N43/16 

1 Изобретение относится к усовер шенствованному способу получения (высший алкил)-аммониевых солей а матических енолов общей формулы К-Кз где, если А - простая связь, то R группа общей формулы где у - изобутнл, дифенилметил, 2-(4-хлорфенил)-2-фенштметил или 2-(А-метилфенил)-2-фенилметил, и если А - атом кислорода, то ,2,3,4-тетрагидро-1-нафтил или гр па общей формулы -сн-сн -с-снз где Q - фенил или 4-хлорфенил, есл Rj - атом водорода или низший алки то RJ и R независимо C -G -н-алк причем если R - низший алкил, то R - C, -н-алкил, и если Rj СJ-С - -н-алкил, то RJ R4 RJ которые обладают родентицидными св ствами. Целью изобретения является упро щение процесса. Пример. Смесь 1 г (3,42 моль) куматетралила и 1,3 г (3,42 моль) бис-(н-тридецил)-амина перемешивают при 120-130°С до тех пор, пока не образуется гомогенный расплав. Полученный расплав охлаждают до комнатной температуры, бис -(н-Тридецил)-аммониевую соль кума тетралила получают в виде почти бесцветного, смолообразного вещест ва. Продукт затвердевает при -12с и образует стеклообразное вещество Продукт очень хорошо растворим при комнатной температуре в 5 об.ч вазелинового, подсолнечного масел или глицеринтриолеата. По сравнени с зтим куматетралил при комнатной температуре растворяется только в 2500 об.ч. вазелинового масла, 920 об.ч. подсолнечного масла или 150 об.ч. глицбринтриолеата. 372 Пример 2. Смесь 4,18 г (15,5 ммоль) диметил-(н-гексадецил)-амина, 5,32 г (15,5 ммоль) хлорфацинрна и 20 мл н-гексана в течение часа кипятят с дефлегмацией. За это время твердый хлорфацинон полностью растворяется и образуется прозрачный раствор оранжевого цвета. Растворитель отгоняют. Получают диметил-(И-гексадецил)-аммониевую соль хлорфацииона в виде желтовато-коричневого плотного осадка, п 1,5731. При охлаждении продукт не кристаллизуется, а образует стеклообразное твердое вещество при -32 С. I Рассчитано, %: С 76,43; Н 8,45; С1 5,50. Найдено,%: С 76,53; Н 8,52; С1 5,46. Пример 3. Смесь 2 г (3,82 ммоль) трис-(-додецил)-амина и 40 мл гексана кипятят с дефлегмацией. К смеси прибавляют дифацинон маленькими порциями (примерно по 0,1 г) до тех пор, пока последняя порция при температуре кипения не будет больше растворяться. Всего прибавляют 1,43 г дифацинона. Реакционную смесь охлаждают и оставляют стоять в течение двух дней для отделения избыточного кристаллического дифацинона. Кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количест-. вом гексана. Фильтрат объединяют с промывной жидкостью и растворитель отгоняют. Отделяют 0,11 г непрореагировавшего дифацинона. В реакцию вступает 1,32 г (3,87 ммоль) дифацинона. Это количество практически эквивалентно взятому количеству амина. Получают трис-(н-додецил)-аммониевую соль дифацинона в виде желтовато-коричневого масла, ni 1,5348. При охлаждении продукт не кристаллизуется, а при образуется стеклообразное твердое вещество. Пример 4. Смесь 1 г (2,67 ммоль) хлорфацинона, 1,14 г (3,2 ммоль) трис-(н-октил)-амина и 50 мл ацетонитрила кипятят с дефлегмацией до тех пор, пока больше не будет уменьшаться количество присутствующего в виде отдельной фазы трис-(октил)-амина и пока не образуется практически прозрачный гомогенный раствор. Смесь охлаждают до комнатной температуры, отделяют избыточный трис-(октил)-амин и ацетонитрильный раствор охлаждают до . трис-(н-Октил)-аммониевая соль хлорфацинона осаждается на сте ках колбы в виде желтовато-коричневой смолы. Растворитель удаляют декантацией, смолистый продукт промывают дважды по 15 мл ацетонитрилом (растворение и охлаждение), и следы растворителя из продукта удаляют при пониженном давлении. Получают 0,51 г смолообразного вещества, п 1.,5582. При охлаждеНИИ продукт не кристаллизуется, а образует при -Юс стеклообразное твердое вещество. Рассчитано,%: С 77,81; Н 8,76; С1 4,89 . с,,н,,сиюз Найдено,%: С 77,87; Н 8.81; С1 4,78. Продукт хорошо растворим в спиртах, ацетоне, гексане и дихлорметан при комнатной температуре. 1 г испол зуемого в качестве исходного вещест хлорфацинона при комнатной температ ре может растворяться только в 1000 н-гексана. Пример 5. Смесь 1 г (2,67 ммоль) хлорфацинона, 0,7 г (3,28 ммоль) диметил-(н-додецил)-ами на и 100 мл н-гексана кипятят с дефлегмацией. Твердый хлорфацинон в Течение около 20 мин полностью растворяется и одновременно выделяется це- Тривиальные названия исходных аромати«1еских кетонов общей формулы

1-Фенил-3-оксобутил

кислорода 1-(4-Хлорфенил)-3-оксобутил

ч 1,2,3,4-Тетрагидро-1-нафтил

2,2-Дифенилацетил , тная связь

2-(4-Хлорфенил)-2-фенилацетил 2-(4-Метилфенил)г2-фенилацетил

2-Метилбутирил

в условиях, аналогичных описанным в примерах 1-5. Характеристика целевых продуктов Дана в табл.2.

Т а б л и ц а 1

Тривиальное.название

Варфарин Кумахлор Куматетралил Дифацинон

Хлорфацион Фентолактин

Валон левой продукт в Р1ще желтовато-коричневой масляной фазы. Реакционную смесь охлаждают и удаляют декантацией гексановую фазу, содержащую избыточный амин. К маслообразному продукту прибавляют 20 мл гексана, смесь нагревают до кипения, затем оставляют охлажда ься, и гексановую фазу удаляют декантацией. Данные операции по очистке повторяют дважды и из полученного целевого продукта удаляют растворитель при пониженном давлении. Получают 0,81 г диметил-(к-додецил)-аммониевой соли хлорфацинона в виде желтовато-коричневого густого масла, п 1,5858. При охлаждении продукт не кристаллизуется, а образует при стеклообразное твердое вещество. Рассчитано,%: С 75,55; Н 7,88; С1 6,03. Сз Н С1ЫОз Найдено,%: С 75,70; Н 8,12; С1 5,90. Продукт очень хорошо растворим при комнатной температуре в 1 об.ч. метанола, ацетона или бензола. Напротив, 1 г используемого в качестве исходного вещества хлорфацинона растворяется при комнатной температуре только в 1370 мл метанола, 47 мл ацетона или 8 мл бензола. Примеры 6-20. Перечис7 ленные в табл. 1 соединения получают из соответствующих исходных веществ

Тавлвц 2,

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (ВЫСШИЙ АЛКИЛ)-АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ АРОМАТИЧЕСКИХ ЕНОЛОВ общей формулы /RT, Rit где если А - простая связь, R группа общей формулы -C-Y II О где у - изобутил, дифенилметил, 2-