Способ получения амидов 2-хлорацетоуксусной кислоты Советский патент 1985 года по МПК C07C103/34 

1 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения амидов 2-хлорацетоуксуснсгй кислоты общей формулы р CHjCOCH-CONCj (1) с. где или , R-,., С -С -алкил; С - С2-алк С- - С -алкоксиалкил, бензил, фенил, нафтил; С - С2 алкилфенил, метоксифенил, хлорфенил или R R - С - С -алкил, метокс пропил, бензил, фенил, фенил, замещенньй метоксигруппой, или метилом, или хлором, являющихся полупродуктами в синтез пестицидов и гербицидов. Целью изобретения является упро щение процесса. Пример 1. Получение анили 2-хлорацетуксусной кислоты. В колбу с двойной рубашкой емкостью 1000 мл, снабженную термоме ром, трубкой для ввода газа с фрит той, обратным холодильником, пневматической мешалкой и криостатом предварительно помещают 50,4 г дикетена, растворенных в метиЛенхлор де (300 мл), охлаждают до . П ле добавки 0,07 г (3 капли) концен рированной серной кислоты в этот раствор в течение 65 мин при темпе ратуре от -30 до -20°С пропускают 48,5 г хлористого водорода. Затем реакция идет еще по меньшей мере 1 ч. В течение 40 мин при температуре от -25 до пропускают 43,0 г хлора и спустя 1/2 ч образовавшийс хлористый водород удаляют под давлением 20 торр. К этому раствору в течение 46 мин при температуре о -20 до -Зс прикапывают 110,8 г анилина, растворенных в 130,0 г ме ленхлорида. Полученную в результате трудноперемешиваемую суспензию оставляют нагреваться до комнатной температуры и затем смешивают с 200,0 г воды. Из полученной в результате двухфазной смеси на роторном испарителе отгоняют половину метиленхлорида. Полученный в результате твердый продукт белого цвета отсасывают на нутче, промывают 3 раза порциями по 30 мл метиленхлорида и высушивают ,в течение 4 ч при 60 С в вакуумном сушильном шкафу. 38 . 2 Выход: 100,3 г (79,77, в расчетена дикетен). Обе фазы остающегося фильтрата разделяют и метиленхлоридную фазу вьшаривают досуха на роторном испарителе. Таким образом, получают 26,6 г продукта коричневого цвета, из которого путем перекристаллизации из этанола получают- 6,0 г продукта (4,7% в расчете на дикетен). Общий выход: 106,3 г (84,4% в расчете на дикетен) анилида 2-хлор-ацетуксусной кислоты. Пример 2. Получение 4 -хлоранилида 2-хлорацетуксусной кислоты. К раствору приготовленного аналогично примеру 1 из 0,3 моль дикетена хлорангидрида 2-хлорацетоуксусной кислоты в 200 мл метиленхлорида в течение 15 мин при температуре от -30 до прикапывают 76,6 г 4-хлоранилина (.6 моль), растворенных в 200 мл метиленхлорида. Спустя 2 ч после того, как устанавливается температура добавляют 200 мл воды и полученную в результате метиленхлоридную фазу концентрируют на роторном испарителе на две трети объема. Выпавший в виде осадка слегка сероватьш продукт отфильтровывают и сушат. Получают выход сырого продукта 63,3 г (84,4% в расчете на дикетен). Пример 3, Получение 4 -метоксианилида 2-хлорацетоуксусной кислоты. К раствору приготовленного аналогично примеру 1 из 0,3 моль дикетена хлорангидрида 2-хлорацетоуксусной кислоты в 200 мл метиленхлорида в течение 15 мин при температуре от -30 до -10°С прикапывают 73,9 г 4-метоксианилина (0,6 моль), растворенных в 200 мл метиленхлорида, и обрабатывают далее, как описано в поимере 2. В качестве выхода получают 58,5 г слегка коричневатого продукта (80,7% выход, в расчете на дйкетен). , Пример 4. Получение бензиламида 2-хлорацетоуксусной кислоты. Аналогично примерам 2 и 3 прекращают 64,3 г бензиламина (0,6 моль) и получают 65,5 г продукта белого цвета (выход 96,7% в расчете на дикетен) . Пример 5. Получение 2 -фенилэтиламида 2-хлорацетоуксусной кислоты. Аналогично примерам 2 и 3 вводят во взаимодействие 72,7 г 2-фенилэти амина (0,6 моль) и получают 63,0 г слегка желтоватых кристаллов (выход 87,6% в расчете на дикетен). Пример 6. Получение изопропиламида 2-хлорацетоуксусной кис лоты. Аналогично примерам 2 и 3 вводят во взаимодействие 35,5 г изопропштамина (0,6 моль) и получают 47,3 г слегка коричневатых кристаллов (выход - 88,8% в расчете на дикетен). Пример 7. Получение трет.-бутиламида 2-хлорацетоуксусной кис лоты. Аналогично примерам. 2 и 3 вводят во взаимодействие 43,9 г третичного бутиламина (0,6 моль) и получают 51,3 г слегка коричневатых кристаллов (выход - 89,2% в расчете на дикетен). Пример 8. Получение 3 -метоксипропиламида 2-хлорацетоуксусно кислоты. Аналогично примерам 2 и 3 вводят во взаимодействие 53,5 г 3-метоксипропиламина (0,6 моль) и получают 57,8 г слегка коричневатой легко по вижной жидкости, которую очищают пу тем перегонки (выход - 92,8% в расчете на дикетен). П р и м е р 9. Получение диметиламида 2-хлорацетоуксусной кислоты. Аналогично примерам 2 и 3 вводят во взаимодействие 27,05 г диметиламина (0,6 моль) и получают 41,2 г легко подвижной жидкости, очищаемой путем перегонки (выход - 83,9% в расчете на дикетен). . Пример 10. Получение моно.метиламида 2-хлорацетЬуксусной кисл ты. Аналогично примерам 2. и 3 из 0,6 моль дикетена получают хлоранги рид 2-хлорацетоуксусной кислоты в 400 мл метилеихлорида и вводят во взаимодействие с 37,3 г метиламина (1,2 моль) и получают 75,1 г очищен ного путем перекристаллизации из во ды продукта (выход - 83,6% в расчет на дикетен). Пример 11. Получение амида 2-хлорацетоуксусной кислоты. Аналогично примерам 2 и 3 из 0,6 моль дикетена получают хлорангидрид 2-хлорацетоуксусной.кислоты, вводят во взаимодействие с 20,5 г аммиака (1,2 моль) и получают таким образом 49,1 г очищенного путем, перекристаллизации из диизопропилового эфира продукта (выход - 60,4% в расчете на дикетен). Пример 12. Получение анилида 2-хлорацетоуксусной кислоты. Аналогично примеру 1 50,4 г дикетена растворяют в 300 мл метиленхлорида и при перемешивании нагревают до 22 С. Затем пипеткой добавляют 0,14 г Н„50 и после этого при 30°С в течение 60 мин в раствор пропускают 48 г газообразного НС1. Спустя 30 мин затем пропускают 43 г газообразного хлора в течение. 40 мин при температуре . После этого раствор при . смешивают в течение 20 мин с III г анилина и суспензию перемешивают следующие 2 ч. Затем суспензию охлаждают до и перемешивают с водой в течение 2 ч, а потом фильтруют. Осадок на фильтре промывают 10 мл метиленхлорида ипотом высушивают. Получают 49,4 г продукта белого цвета, т.пл. 136-137 С. Выход 39,2%. Органическую фазу фильтрата концентрируют и получают следующие 59,6 г сырого продукта (что соответ-. ствует выходу 21% с чистотой 44,5%). Пример 13. Получение анилида 2-хлорацетоуксусной кислоты. Аналогично примеру 12 присоединение НС 1, хлорирование и амидирование с помощью анилина осуществляют при . После переработки таким обраЗом получают 58,0 г продукта, т.пл. 136-138°С. Выход 46,0%. После концентрирования органической фазы фильтрата получают дальнейшие 64,2 г сырого продукта (что соответствует выходу 21,9% с чистотой 43,7%). Пример 14. Получение анилида 2-хлорацетоуксусной кислоты. В аппаратуру, как и в примере 1, помещают 50,4 г дикетена, растворенных в100 мл метиленхлорида, и охлаждают до . В т-ечение 60 мин при пропускают 48 г хлористого водорода и затем в течение 30 мин перемешивают. Затем реакционную смесь охлаждают до и при этой температуре.в течение 1 ч пропускают 41 г газообразного хлора. Раствор

)1181538е

после этого нагревают до 10 С и об-осадок на фильтре промывают 100 мл

разовавшиЙся хлористый водород удаля-воды и 60 мл толуола и затем высуют в вакууме. К этому раствору добав-шивают. Получают 102,7 г продукта

ляют 400 мл толуола и затем прикапы-s с т.пл. 134-135 С. Весовой выход

вают 111 г анилина в течение 40 мин,81,4%, после чего суспензию перемешивают

следующие 2 ч. Добавляют 200 мл во-Органическая фаза фильтрата посды и суспензию перемешивают в тече-ле концентрирования дает липкий осние 15-мин, затем отфильтровывают иЮ таток (20,6 г).

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВ 2-ХЛОРАЦЕТОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ общей формулы СИз-С -СИ- CON. се где R R Н} или R Н, R - С -C -aлкил, C -С -алкил, Cj -Сц -апкоксиалкил, бензил фенил, нафтил С - алкилфенил, метоксифенил, хлорфенил; или R С - С. -алкил, метоксипррпил, бензил, фенил, фенил, замещенный метоксигруппой или метилом, иЛи хлором с использованием хлорирования, отличающийся тем, что, с целью упрощения его технологии, дикетен подвергают взаимодействию с хлористым водородом в среде растворителя в присутствии кислотного катализатора при .температуре от -30 до 30с, полученный при этом хлоранподрид ацетуксусной кислоты обрабатывают хлором при температуре от -30 до с получением хлорангидрида хлорацетуксусной кислоты, кото о рый подвергают взаимодействию с (У) амином общей формулы х( HN.p - к 00 где R иR имеют указанные значения, Приоритет по признакам: 26.03.81 при температуре от 10 СП до , 00 00 17.09.81 при температуре от 30 до .