Способ получения иодпроизводных аминонафто- или аминоантрахинонов Советский патент 1985 года по МПК C07C97/22 C07C97/24 

Изобретение относится к усоверш ствованному способу получения иодпроизводных полициклических аминохинонов, Галоидпроизводные аминохинонов являются полупродуктами в производ стве красителей и реакционноспособ HbiMii промежуточными продуктами в с тезе различных замещенных хиноидны соединений. Введение атомов тяжелы галогенов (J, 6г) в качестве замес телей позволяет снижать и регулиро вать интенсивность флоуресценции 1-аминоантрахинона. Цель изобретения - увеличение в хода целевых продуктов и расширени ассортимента. Иодирование 5-амино-1 ,4-нафтохинона. Пример 1. К раствору 2 г 5-амино-1,4-нафтохинона и 1,3 г 3 100 мл диоксана прибавляют 2 г HJO. в 10 мл воды и перемешивают при 82-85 С 9 ч (ТХС-контроль: силуфол .бензол), по охлаждении реакционную смесь разбавляют 200 мл бензола, промьгоают водой (500 мп х 2), высу шивают Na2.S04, упаривают в вакуум до объема 100 мл и хроматографирую на ( Еакт, 65x160 мм, элюент бензол). Получают 5-амино-6-иод5-амино-8-иод-1,4-нафтохинон. Выход 5-амино-6-иод-1,4-нафтохинона 1,6 г (46,2%), т.пл. 153154°С (из бензола). Найдено, %: С 39,89; Н 1,97; I 42,26. C,oHg INO. Вычислено, %: С 40,16j Н 2,02; I 42,43. . Спектр ИКР (CpClj , м.д.): 6,85 () 7,13 д и 8,0,1 д ( ), 7,3 ушир. (NHj). Выход 5-амино-8-иод-1,4-нафтохи на 0,6 (17,3%), т.пл. 185-186°С (разл; из AcOEt). Найдено, %: С 40,15; Н 1,97; I 42,44. C.gHglNO Вычнслено, %: С 40,16; Н 2j02; I 42,43. . ; : Спектр ПМР (CDCli, сГ, м.д.): 6,85 (АВ-система из 4 линий); Н 6,60 д и 7,97 д ( ). При иодировании 2 г З-амино-1,4 -нафтохинона смесью 1,3 г 1 и 0,6 г НЮ, в тех же условиях через 50 ч в реакционной смеси остается значительное количество непрореагировавшего аминохинона (ТСХ-контроль) В безводном диоксане иодирование практически не протекает из-за нерастворимости НЮ . Положение иода в изомерных аминоиодпроизводных подтверждено их превращением через диазониевые соли в дииод-1,4-нафтохиноны, строение которых однозначно доказано данными элементного анализа и ПМР-спектров. Пример 2. 1г 5-амино-1,4-нафтохинона иодируют 0,7 г 1 и 1,7 г HlOg в смеси 50 мл диоксана и 25 мл воды при 80°С 2,5 ч, как описано в примере 1 . Выходы 5-амино-6-иод-1,4-нафтохинона 0,4 г (23,1%), 5-амино-8-иод-1,4-нафтохинона 0,5 г (28,9%). Увеличение количества НЮз до 2,5 г практически не отражается- на времени реакции и выходе продукта. Пример 3. О,9 г 5-амино-1,4-нафтохинона иодируют 1,5 г 12 и 1,8 г HIOj в смеси 50 мл диоксана и 20 мл воды при 80-85 С в течение 21 ч, реакционную смесь разбавляют 300 мл бензола, промывают водой (500 мл X 2) и фильтруют через лой А120з ( и акт). После перекристаллизации из дихлорэтана выход 5-амино-6,8-дииод-1,4-нафтохинона 1 г (45,3%), т.пл. 218-219°С. Найдено, %: С 28,42; Н 1,33, I 59,89. C,,,NO,. Вычислено, %: С 28,26; Н 1,19; I 59,72. Спектр ПМР (CDCl , f, м.д.): 6,86 (АВ-система из 4 линий; ), 7,5 ушир. (NH2), 8,63 (Н). Иодирование 1-аминоантрахинона. Пример 4. 11,2 г 1-аминоантрахинона иодируют 5,4 г Хг и 5,3 г НЮ, в смеси 500 мл диоксана и 50 мл воды при 80с 8,5 ч, разбавляют 200 мл дихлорэтана, промывают водой (500 мл X 2) и отгоняют .растворитель. Хроматографированием остатка на AljOj ( Л акт) в бензоле-дихлорэтане вьщеляют 12,5 г (71,4%) 1-амино-2-иодантрахинона, т.пл. 163163, (из бензола-гексана) и 3,5 г (20%) 1-амино-4-иодантрахинона, т.пл. 208-209°С (из дихлорэтана). По известному способу 1-амино-2-иодантрахинон получают с выходом 47%.

3

Пример 5. Из 1,1 г 1-аминоантрахинона, 0,6 г I и 0,9 НЮ , в смеси 30 мл диоксана и 20 мл воды (80°С, 1 ч) получают 0,9 г (52%) 1-амино-2-иодантрахинона и 0,7 г (40,5%) 1-амино-4-иодантрахинона.

С понижением температуры иодирования до 60°С при тех же количествах реагентов, но в 120 мл диоксана и 80 МП воды (для обеспечения растворения 1-аминоантрахинона) продолжительность реакции возрастает до 38 ч.

В 30 мл диоксана и 40 мл воды при прочих равных условиях 1-аминоантрахинон растворяется лишь частично и через 10 ч иодирование не завершается.

Пример 6. 11,2 г 1-аминоантрахинона иодируют 16,7 г 1 и 17,6 г HIOj в смеси 300 мп диоксана и 200 МП воды при кипении () в течение 3 ч, прибавляют при перемешивании раствор 20 г Ма2 520з-5Н2 и в 400 мл воды и охлаждают. Осадок отфильтровывают, промывают мл воды, высушивают на воздухе, растворяют в бензоле и фильтруют через

820254

слой . Получают 17,2 г (72,2%) 1-амино-2,4-дииодантрахинона, т.пл. 232-232, (из толуола).

Выход дииодида при использовании 5 известного способа 49%.

Иодирование 2-аминоантрахинона. Пример 7. О,7 г 2-аминоантрахинона иодируют 0,4 г 1.2 и 0,6 г НЮ в смеси 40 мл диоксана и 20 мл 10 воды при 40-50 мин. По окончании реакционную смесь разбавляют 200 мл воды, вьтавший 2-амино-З-иодантрахинон отфильтровьшают, .промьгаают раствором , 15 водой и сушат на воздухе; выход 1 г (90,9%), т.пл. 290-291°С (разд.; из дихлорэтана), при быстром нагревании т.пл. 308-310°С.

Найдено, %: С 46,15; Н 2,38; 20 I 36,12.

C HglNO Вычислено, %: С 46,16; Н 2,31; I 36,35.

25 При моноиодировании 2-аминоантра хинона известным способом получают смесь 2-амино-З-иод и 2-амино-1-иодантрахинона с общим выходом 14%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОДПРОИЗВОДНЫХ АМИНОНАФТО- ИЛИ АШНОАНТРАХИНОНОВ окислительным иодированием аминохинонов действием иода и йодноватой кислоты,-о тличающийс я тем, что, с целью расширения ассортимента и повьппения выхода целевых продуктов, йодноватую кислоту используют в 3-8-кратном избытке и процесс проводят в водном диоксане при соотношении диоксан-вода 1,5-10 при 80-87°С. (Л