Способ получения гидроксииодантрахинонов Советский патент 1987 года по МПК C07C50/34 

1

Изобретение относится к органической химии и касается, в частности, способа полученя гидроксииодан- трахинонов, которые используются в качестве полупродуктов в синтезе красителе.

Цель- изобретения - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1, К раствору 1,12 г 1-гидроксиантрахинона в 20 мл уксусной кислотЕЯ прибавляют 1,02 г 1, 0,35 г НЮ и 1,00 г CHjCGONa и кипятят при перемешивании 40 мин (ТСХ- контроль по исчезновению исходного 1-гидроксиаптрахинона: силуфол, xjio- роформ), после чего реакционную массу охлаждают, разбавляют водой, отфильтровывают, промывают на фильтре раствором . до устойчивого посвет11ения, водой и сушат на воздухе. После двукратной перекристаллизации из уксусной кислоты получают 0,85 г (48,5%) хроматографически чистого 1-гидрокси-2-иодантрахино- на, т,пл. 186-187°С (из смеси бензола и гексана 2:1).

Найдено, I 36,14;

1286589 2

Пример 3. 1,12 г 2-гидрокси- антрахинона в 20 мл уксусной кислоты иодируют действием 1,20 г Ij и

%: С 47,98; Н 2,10;

10

15

0,42 I HIO.J в присутствии 1,00 г CHj COONa при кипении в течение 50 мин. (ТСХ-контроль по исчезнованию исходного гидроксиантрахинона: силуфол, хлороформ). После охлаждения и разбавления реакционной массы водой выпавший осадок 2-ГИДРОКСИ-1,3-дии- одантрахинона отфильтровывают, промывают раствором , водой и сушат на воздухе. Выход 2-гидрокси- -1,3-дииодантрахинона 2,06 г -(86%), т.пл. 221-222 С (из уксусной кислоты) .

Найдено, %: I 53,07.

С 35,34; Н 1,29;

20

С,,,Оз

Вычислено, %: I 53,32.

С 35,33; Н 1,27;

2.5

1,20 1,02

г 1,2-дигид- г I , 0,35 г

г CHjCOONa в 20 мл уксусП р и м е р 4. роксиантрахинона, Н10з и 2,00

ной кислоты кипятят в течение 1 ч до появления в реакционной смеси побочных продуктов (ТСХ-контроль: си- луфол, хлороформ-эфир 1:1). Охлажденную реакционную массу выливают в воду, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водным раствором NajSjOj водой, сушат на воздухе. Хроматогра- фированием на силикагеле (элюент-ди- 35 хлорэтан) выделяют 0,33 г (18%) 3-ио- дализарина, т.пл. 230-231 0 (из бензола) .

30

С.

Н,10з

г 1-гидрокси- 2, 0,70 г HIOj

Вычислено, %: С 48,03; Н 2,01; I 36,25.

И р и м 6 р 2. 1,12 антрахинона, 2,03 г I и 1,00 г CHjCOONa в 40 мл уксусной кислоть кипятят при перемешивании 3 ч, ггосле чего добавляют в реакционную массу еще 1,16 г 1 и 0,35 г HIOj и перемешивают при кипении еще 3 ч до исчезновения 1-гидрокси-2- -иодантрахинона (ТСХ-контроль: силу- фол, хлороформ), По окончании реакции массу охлаждают, разбавляют во- дои, отфильтровывают осадок 1-гид- рокси-2,4-дииодантрахинона, промывают на фильтре раствором Na,5,0

2

воводой и сушат на воздухе. После двукратной кристаллизации из уксусной кислоты получают 1,30 г (54,6%) 1 1-ГИДРОКСИ--2,4-дииодантрахинона, т.пл. 218-219 С (из бензола).

С 35,48; Н 1,28;

С 35,33; Н 1,27;

0,42 I HIO.J в присутствии 1,00 г CHj COONa при кипении в течение 50 мин. (ТСХ-контроль по исчезнованию исходного гидроксиантрахинона: силуфол, хлороформ). После охлаждения и разбавления реакционной массы водой выпавший осадок 2-ГИДРОКСИ-1,3-дии- одантрахинона отфильтровывают, промывают раствором , водой и сушат на воздухе. Выход 2-гидрокси- -1,3-дииодантрахинона 2,06 г -(86%), т.пл. 221-222 С (из уксусной кислоты) .

Найдено, %: I 53,07.

С 35,34; Н 1,29;

С,,,Оз

Вычислено, %: I 53,32.

С 35,33; Н 1,27;

1,20 1,02

г 1,2-дигид- г I , 0,35 г

г CHjCOONa в 20 мл уксусП р и м е р 4. роксиантрахинона, Н10з и 2,00

ной кислоты кипятят в течение 1 ч до появления в реакционной смеси побочных продуктов (ТСХ-контроль: си- луфол, хлороформ-эфир 1:1). Охлажденную реакционную массу выливают в воду, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водным раствором NajSjOj водой, сушат на воздухе. Хроматогра- фированием на силикагеле (элюент-ди- хлорэтан) выделяют 0,33 г (18%) 3-ио- дализарина, т.пл. 230-231 0 (из бензола) .

Эффект предлагаемог о способа обусовлен, использованием иода совместно с йодноватой кислотой в присутствии ацетата натрия в кипящей уксусной кислоте. Йодноватая кислота действует как окислитель, способствующий генерации из элементарного иода активной электрофильной частицы 1, а также окисляющий образующуюся иодо- водородную кислоту. Положительное действие ацетата натрия объясняется тем, что за счет его обменного взаимодействия с субстратом в реакционной среде образуется соль гидро- ксиантрахинона, которая как более реакционноспособная в реакциях элек- трофильного замещения, подвергается непосредственно иодированию.

S-ОН+СНз COONa

S-C)Na +СНзСООН

3

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать в одну стадию моно- и дииодпроигзводные гидро- ксиантрахйнонов,- содержащих гидро- ксигруппу в of.- и/или -положениях и, тем самым расширяет круг доступных гидроксииодантрахинонов - активных полупродуктов синтеза соединений антрахинонового ряда. Так, по предлагаемому способу 3-иодализа рин из ализарина получен в одну стадию, тогда как известные способы получения 3-иодализарина из ализарина многостадийны и требуют селективного метилирования d-гидро- ксила. Предлагаемым способом полуРедактор М. Недолуженко

Составитель А. Александров

Техред А.КравчукКорректор С. Черни

Заказ 7681/24Тираж 371Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

2865894

чены неописанные ранее. 2-гидрокси- -1,3-диод- и 1-гидрокси-2,4-диио- дантрахинон, синтез которых известными методами представляется зат- 5 руднительным.

Формула изобретения

Способ получения падроксииодант- рахинонов путем взаимодействия гид- fo роксиантрахинонов с иодом, о т л и- чающийся тем, что, с цел-ью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, процесс ведут в кипящей уксусной кисло- 15 те в присутствии ацетата натрия и йодноватой кислоты.

Изобретение касается ароматических хинонов, в частности получения гидроксииодантрахинонов (ГА), используемых как полупродукты в синтезе красителей. Упрощение процесса получения ГА достигается проведением реакции гидроксиантрахинонов с иодом именно в кипящем СН .СООН в присутствии CH COONa и йодноватой кислоты. Способ обеспечивает получение ГА в одну стадию, а также получение неизвестных веществ: 2-гидрОКСИ-1,3-ДИОД-(1) и 1-ГИДРОКСИ-2, 4-дииодантрахинона (П). Выход 1 86%; т.пл. 221-222 Cj (II) - 54,6% и т.пл. 218-219 С. О с