СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТЕНА Советский патент 1994 года по МПК C07C13/12 C07C5/05 

Изобретение относится к способам получения циклопентена (ЦПЕ) каталитическим гидрированием циклопентадиена (ЦПД). Циклопентен используется в качестве мономера для производства полипентанамерных каучуков.

Цель изобретения - удешевление и повышение производительности процесса за счет использования катализатора с повышенной каталитической активностью и уменьшения расхода дорогостоящего палладия.

П р и м е р 1. Приготовление катализатора.

Для приготовления катализатора используют низкоосновный микропористый полиаминный анионит полимеризационного типа марки АН-221, содержащий в качестве ионогенных групп первичные и вторичные группы и имеющий следующее строение элементарного звена

Анионит марки АН-221 выпускается промышленностью (ГОСТ 20301-74) и имеет следующие физико-химические свойства: Поверхность, м²/г 70
Насыпная плотность, г/см³ 0,3-0,5
Суммарный объем пор, см³/г 0,26-0,95
Среднеэффективный радиус пор, 150-250
СОЕ по 0,1 н. НСl
(сорбционая емкость) мг ˙экв/г 5,3
Исходный анионит обрабатывают 0,01 N раствором палладата натрия при комнатной температуре в течение суток на воздухе. Полученный катализатор отделяют от раствора, промывают водой и спиртом и высушивают на воздухе. Содержание палладия в катализаторе 5˙10^-5 г˙ ат Pd/г анионита, мольное соотношение N : Pd 2: 1. Восстановление катализатора проводят натрийборгидридом в атмосфере водорода. Соотношение восстановитель и палладий 10: 1.

Аналогично получают катализаторы и с другим содержанием палладия.

В фазе используемого полиаминного анионита могут формироваться аналитические центры различного состава: от PdL до PdL₃, где L - макролиганд. Незаполненные лигандными группами ионита координационные вакансии металла покрываются молекулами растворителя.

О составе среднестатического координационного центра судят по количеству ионов хлора, выделившихся в раствор в результате замены последних в низкомолекулярном комплексе палладия на лигандные группы анионита.

n+PdClPdCl_4-n()+ nCl^-
В указанных условиях на 1 моль введенного палладия выделяется 2 моль хлора, т. е. образуются комплексы состава Pd₂ (N; Cl):
H₂
OCHHCH₂
При восстановлении полученного гетерогенизированного комплекса палладия натрийборгидридом ионов хлора и палладия в растворе не обнаружено; катализатор при этом приобретает темно-коричневую окраску, характерную для Pd^о. По данным РФЭ-спектроскопии степень окисления палладия находится между 0 и 1. Сдвиг линии Pd 3d [E_св (305/2) - 336,3 ±0,2] по отношению к Pd^о 3d составляет 0,8-1,0 эВ.

При большом избытке координационно-активных групп по отношению к ионам палладия в фазе анионита формируются более устойчивые, а в данном случае менее активные каталитические центры состава Pd (3N; Cl). С увеличением же концентрации ионов металла в исходном растворе образуются преимущественно малоустойчивые комплексы состава Pd (N; 3Cl).

Таким образом, оптимальным является соотношение Pd : N 1: 2.

П р и м е р 2. 0,5 г катализатора (2,5˙10^-5 г˙ ат Pd) в 20 мл этанола марки ОП-2 загружают в реакционный сосуд типа "утка", заполняют систему водородом и восстанавливают катализатор натрийборгидридом (3˙10^-4 моль). Вводят 0,05 мл (6˙ 10^-3 моль) ЦПД и проводят гидрирование при интенсивном встряхивании при комнатной температуре и давлении водорода 1 атм. Через 45 мин происходит поглощение 1 моль водорода, выход ЦПЕ 100% .

Результаты процесса приведены в табл. 1 в сравнении с данными по прототипу, согласно которому в качестве катализатора используют 0,46 г комплекса формулы
(-CH₂CH₂NH)₄PdCl гидрирование ведут при комнатной температуре и давлении водорода 50 атм.

П р и м е р ы 3-5. Процесс проводят аналогично примеру 2, но при различной его продолжительности. Результаты представлены в табл. 2.

П р и м е р ы 6-10. Процесс проводят аналогично примеру 1, но с использованием катализатора с различным содержанием палладия. Результаты приведены в табл. 3. (56) Авторское свидетельство СССР N 725375, кл. C 07 C 5/02, 1979.

Патент США N 4284835, кл. C 07 C 5/02, 1981.

Каталог "Иониты". М. : НИИТЭхим, 1980.

Авторское свидетельство СССР N 726076, кл. C 07 C 13/12, 1977.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТЕНА селективным гидрированием циклопентадиена при комнатной температуре в атмосфере водорода в присутствии комплексного палладийсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью удешевления и повышения производительности процесса, в качестве катализатора используют макропористый полиаминный анионит АН-221, содержащий 2,5 · 10^-5 - 6,0 · 10^-5 г · ат палладия на 1 г анионита. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении водорода 1 атм.