Способ получения линейных полихлорфосфазенов Советский патент 1988 года по МПК C08G79/02 

Изобретение относится к химии, в частности к получению фосфорсодержащих соединений, а именно линейных по лихлорфосфазенов, содержащих дихлор- тиофосфорильную группу. Линейные пр- лихлорфосфазены представляют собой значительный интерес для возможности использования их в качестве до13авок доя придания материалам огнезащитных свойств, в качестве покрытий для уплотнений, смазочных и биомедицинских материалов.

Цель изобретения - повышение эффективности процесса.

Пример 1 . а. Синтез Р NSClj

Для осуществления указанчого синтеза прежде всего получают Pj результате реакции PClyCNH Cl в POClj, после чего полученное соединение PJ вводят в реакцию с РгЗ.

Реакцию проводят в реакторе, оборудованном мешалкой с лопастями и двумя холодильниками, которые защищены от воздействия атмосферной влаги двумя колонками с .

В реактор вводят 282 г (1,35 моль 29,2 (0,54 моль) NH С1 и 180 мл (1,95 моль) POCl. Содер- жимое реактора вьщерживают при перемешивании в инертной атмосфере. Температуру поднимают до , после чего поддерживают эту температуру 6 ч. В течение зп ого промежутка времени наблюдается интенсивное выделение НС1. Затем реакционной смеси дают охладиться до комнатной температуры, после чего добавляют к ней 78,5 г (0,35 моль) P-Sj и выдерживают полученную реакционную смесь 2 ч при 80 С.

Образующуюся реакционную смесь затем фильтруют и пос ле отгонки из фильтрата растворителя в вакууме получают жидкость, которая отвердевает при комнатной температуре и атмосферном давлении. После разгонки жидкости при 75-80 0 и пониженном давлении (около 13 Па) получают 45,75 г продукта, состоящего практически нацело из P NSClj-, что подтверждается исследованием ука-. занного продукта ИК-спектроскопией

и ЯМР на Р .

б. Поликонденсация Р; NSClj .

Реакцию осуществляют в реакторе, Оборудованном магнитной мешалкой И колонкой ВИГРО (VIGREVX), кото0

5

рая- соединена с капельной воронкой с делениями посредством холодильника. Вся аппаратура в целом защи- щена от воздействия атмосферной влаги посредством колонок с Р Oj-.

В реактор вводят 48,5 г (0,170 моль) Pj NSCl; -, полученно- го по примеру 1а. Температуру со- 0 держимого реактора, находящегося при умеренном перемешивании, доводят до значения в пределах 220-240 с, после чего вьдерживают. при указанной температуре 6 ч. В ходе нагревания 5 . наблюдается вьщеление PSC1,вначале медленное, но ускоряющееся после удаления примерно половины от теоретического количества, которое может получиться исходя из количества использованного P NSClj .

После нагревания в течение 8 ч количество собранного РБС1з составляет 28,3 г (0,167 моль), что практически соответствует теоретическому количеству PSC1,, которое может образоваться в ходе реакции. По истечении указанного промежутка времени нагревание продолжают при тех же условиях в течение дополнительных 0 2 ч.

Полученный неочищенный продукт (20 г) является полностью растворимым в бензоле, что указывает на отсутствие разветвленных полихлор- фосфазенов.

Вычислено, %: С1 61,21, N 12,07; 26.72.

Найдено, %:С161,3, N11,7; 0 Р 26,8. ,

Указанный неочищенный продукт об- рабатьгаают при 40-60 С петролейным эфиром, который является осадителем для высокополимеров раствори- 5 телем для циклических фосфазенов и фосфазенов типа

. ciH-s) .--С1,

Г1

где имеет небольшое значение (2 или З). Солюбилизированная таким способом фракция составляет примерно 3 вес.% от общего количества обработанного продукта.

Контроль состава нерастворимой фракции в петролейном зфире хрома- тографическим методом тонкослойная хроматография на двуокиси кремния с использованием в качестве растворителя гексана) подтверждает отсутст5

0

5

1426Д57 PjNSCls и циквие в ней остаточного лических фосфатов.

Фракцию, нерастворимую в петролейном эфире, которая состоит из очи- g ло бы вьщелиться в ходе реакции в

10

15

20

щенного полимера, растворяют в безводном бензоле и обрабатьшают CFj CHzONa для замены атомов хлора в полимере на группы СРзСНгО, имеющие меньшую реакционную способность,что позволяет получить полимер, с которым легче осуществлять различные операции и для которого удобно проводить определение молекулярной массы.

Полученный трифторэтоксилирован- ньтй полимер имеет средневесовую молекулярную массу (М), равную 440000, среднечисловую молекулярную массу (Мц), равную 265000,и показатель полидисперсности, равный 1,66. Полимер соответствующий окончанию поликонденсации P NSClj, имеет среднечисловую молекулярную массу 126600, что соответствует среднему числу п повторяющихся фрагментов -fNPClj в ука- 25

занной формуле, равному примерно 1090.

Исследование полученного в результате поликонденсации полимера методом рентгеновской флуоресценции по- казьшает, что он не содержит злемен- тарной серы. ИК-спектры и спектры ЯМР на Р , полученные для указанного полимера, находятся в полном соответствии с формулой линейнога дихлортиофосфорилполихлорфосфазеяа для указанного полйммера. Указанная формула может быть .записана в следующем развернутом виде:

30

результате разгонки небольшого ко чества Р NSCly .

Неочищенный продукт (8,2 г), п чающийся в результате поликонденс ции, является полностью растворим в бензоле, что подтверждает отсут вие разветвленных полихлорфосфазе нов. .

Вычислено, %: С1 61,21; N 12,0 Р 26,72.

NPClz

Найдено, %: С1 61,4} N 12,2; Р 26,5.

Указанный неочищенный продукт рабатьшают петролейным эфиром при 40-60 С и солюбилизируют таким сп собом фракцию, составляющую 4 вес от общего количества обработанног продукта.

Контроль состава нерастворимой петролейной эфире фракции хромато фическим методом (тонкослойная хр матография на двуокиси кремния с пользованием в качестве растворит ля гексана) подтверждает отсутств в ней остаточного , и цикли ских фосфазенов.

Фракцию, нерастворимую в петрол ном эфире, которая состоит из очищ ного полимера, растворяют в безвод ном бензоле и обрабатывают CF согласно примеру 1.

Полученный трифторэтоксилирова ный полимер имеет среднечисловую м 40 лекулярную массу, равную 25000. С ответствующий полимер, получаемый окончании поликонденсации I NSClj. имеет среднечисловую молекулярную

35

S С1

II г 1т

1 L 1 J

С1

С1

имеет в данном случае среднее значение, равное примерно 1090.

П р и м е р 2-. Реакции проводят в реакторе того же типа, что и в примере 1. В реактор вводят 20,5 г (0,072 моль) P NSClff, полученного по примеру 1 а. Температуру содержимого реактора, вьщерживаемого при умеренном перемешивании, доводят до значения около . после чего выдерживают при зтой температуре 6 ч,

По истечении указанного промежутка времени поликонденсацию прекращают. Количество собранного PSC1. равно при этом 12,20 г. Это количество немного превышает теоретическое количество (12,17 г) PSClj, которое могло бы вьщелиться в ходе реакции в

результате разгонки небольшого количества Р NSCly .

Неочищенный продукт (8,2 г), получающийся в результате поликонденсации, является полностью растворимым в бензоле, что подтверждает отсутствие разветвленных полихлорфосфазе-. нов. .

Вычислено, %: С1 61,21; N 12,07; Р 26,72.

NPClz

Найдено, %: С1 61,4} N 12,2; Р 26,5.

Указанный неочищенный продукт обрабатьшают петролейным эфиром при 40-60 С и солюбилизируют таким способом фракцию, составляющую 4 вес.% от общего количества обработанного продукта.

Контроль состава нерастворимой в петролейной эфире фракции хроматогра- фическим методом (тонкослойная хроматография на двуокиси кремния с использованием в качестве растворителя гексана) подтверждает отсутствие в ней остаточного , и циклических фосфазенов.

Фракцию, нерастворимую в петролей- ном эфире, которая состоит из очищенного полимера, растворяют в безводном бензоле и обрабатывают CF согласно примеру 1.

Полученный трифторэтоксилирован- ный полимер имеет среднечисловую мо- лекулярную массу, равную 25000. Соответствующий полимер, получаемый по окончании поликонденсации I NSClj, имеет среднечисловую молекулярную

массу, равную 11900, что соответству- ет среднему зна:чению п в указанной формуле, равному 101.

Исследование полученного в результате поликонденсации полимера методом рентгеновской флуоресценции показы- вает, что он не содержит элементарной серы. ИК-спектры и спектры ЯМР на Р , полученные для указанного полимера, находятся в ПОЛНОМ соответствии с общей формулой линейного ди- хлортиофосфоршшолихлорфосфазена такого типа, как указанная формула при среднем знамени п, равном 101.

Пример 3. Реакции проводят в реакторе того же типа, что и в прн

51

мере 1. В реактор вводят 48,5 г (0,170 моль) , полученного по примеру 1а. Температуру содержимого реактора, выдерживаемого при умеренном перемешивании, поднимают до значения около 230 С, после чего - выдерживают при данной температуре 6 ч.

По истечении указанного промежутка времени поликонденсацию прекращают. Количество собранного PSClj равно при этом 26,3 г.

Неочищенный продукт (22 г по- лучаемый в результате поликонденса- ции, является полностью растворимым в бензоле, что подтверждает отсутствие разветвленных полихлорфосфазенов

Вычислено, %: С1 6J, N 12,07;

Р 26,72.

WPCl,

Найдено, %: С1 61,2; .N 12,3; Р 26,6,

УказанНьй неочищенный продукт об- рабатьЕвают петролейным эфиром при 40-60 С и солюбилизируют таким способом фракцию, составляющую менее 5 вес.% от общего количества обработанного продукта.

Контроль состава нерастворимой в петролейном эфире фракции хроматогра фическим методом, осуществляемы по примеру 1, свидетельствуют об отсутствии остаточного Р NSCly и циклических фосфазенов.

Фракцию, нерастворимую в петролейном эфире, состоящую ИЗ очищенного полимера, растворяют в безводном б.ензоле и обрабатывают C FjCH ONa согласно примеру 1.

Полученный при этом трифторокси- этилированный noniiMep шлевт средне- числовую молекулярную массу, равную 3300. Полимер, соответствующий окончанию поликонденсации, РО NSCl , имее среднечисловую молекулярнуто мас Ьу, равную 1600, что соответс.твует среднему зачению п в указанной формуле равному 12.

ИК-спектры и спектры ЯМР на Р , полученные для указанного полимера, получаюп;егося в результате поликонденсации, находятся в согласии с фор мулой линейного дихлортиофосфорил- полихлорфосфазена, причем в данном примере п имеет среднее значение, равное 12.

Кроме того, указанный пол1-1мер не содержит элементарной серы, о чем

26457-6

свидетельствуют данные излучения продукта методом рентгеновского флуоресцентного анализа.

П р и м е р 4. Действуют в реакторе, оборудованном для работы при приведенном давлении и снабженном механической мешалкой, системой по- дОгрева и системой очистки внутрен- 0 ней части реактора посредством инертного газа.

Нагревают 4805 г PgNSClj- в указанном реакторе при 80°С и при давлении 100 мм рт. ,ст. (около 13 )

15

20

25

30

35

40

45

50

55

xlO Па) в течение 8 ч, причем указанное нагревание осуществляют°в атмосфере азота при умеренном перемешивании реакционной среды.

В конце этого срока количество собранного PSClj составляет 27,9 г что соответствует теоретическому ко- лнчеству, которое может быть полу- /чено. После этого срока нагревание еще продолжают в течение J ч..

Полученный неочищенный продукт (19,6 г) полностью растворим в бензоле, что доказывает отсутствие разветвленных полихлорфосфазенов. Вычислено, %: С1 61,2Г, N 12,07,

- (NPC1,L

Найдено, %: С1 61,; N 11,6, Р 27,1.

Указанный неочищенный продукт обрабатывают петролейным эфиром. Таким образом, растворяют фракцию, представляющзто около 4% обработанного продукта.

Хроматографический анализ нерастворимой в петролейном эфире фрак- 1ЩИ, проведенной согласно примеру 1, показывает отсутствие остаточного PjNSClj и циклических фосфазенов.

Нерастворимую в петролейном эфире фракцию в виде оЧ1.оденного полимера растворяют в безводном бензоле и обрабатывают СР СНгРИа согласно примеру 1 .

Полученный трифторэтоксилирован- ньй полимер имеет среднечисловую молекулярную массу 102000. Соответствующий полимер, полученшзш поликонденсацией р NSClyi имеет числовую молекулярную массу, равную 64000, что соответствует среднечисловому значению п в указанной формуле, равно- .му 550.

Кроме того, анализ полимера, осуществленный в рентгеновских лучах.

подтверждает отсутствие элементарной серы.

Пример 5. Действуют в реакторе, оборудованном согласно примеру 1 .

В реактор вводят 60 г P,NSClf, полученного по примеру 1а. Содержимое реактора при умеренном перемешивании доводят до температуры 290 С затем выдерживают при этой температуре и при .давлении, равном атмосферному давлению, в теч.ение 20 ч, По истечении этого времени останавливают поликонденсацию, при этом количество собранного PSClj составляет 35 г.

Неочищенный продукт, полученный поликонденсацией (24 г), полностью- растворим в бенэоле, что доказывает отсутствие разветвленных полихлор- фосфазенов.

Вычислено, %: С1 61,62; N 12,07;

(

Найдено, %: С1 61,5; N П,8; Р 26,8.

Указанный неочищенный продукт об- рабатьтают при 40-60 С петролей- ным эфиром. Таким образом, растворяют фракцию, представляющую около 3,5% обработанного продукта.

Хроматографический анализ нерастворимой петролейном эфире фракции.

проведенньй согласно примеру 1, по- казьшает отсутствие остаточного Pj NSCl5 и циклических фосфазенов.

Нерастворимую в петролейном эфире фракцию в виде очищенного полимера растворяют в безводном бензоле и обрабатывают CFj согласно примеру I .

0 Полученный трифторэтоксилирован- . ный полимер имеет среднечисловую молекулярную массу 320000. Соответствующий . полимер , полученный поликонденсацией P NSCly, имеет числовую

5 молекулярную массу 204000, что соответствует среднечисловой величне п в указанной формуле равной примерно 1760.

Q КрО1ме того, анализ полимера, осуществленный в рентгеновских лучаях, доказьшает, что этот полимер не содержит элементарной серы.

Формула изобретения

Способ получения линейных поли- хлорфосфазенов поликонденсацией монохлорфосфазена при 180-290 С и при давлении от 100 мм рт. ст. до атмосферного, отличающийся тем, что, с целью повьшения эффективности процесса, в качестве монохлорфосфазена используют Ы-трихлор-К- -дихлортиофосфорилмонофосфазен.

Изобретение касается получения фосфорсодержащих соединений, в частности линейных полихлорфосфазенов, содержащих дихлортиофосфорильную группу,которые могут найти применение в качестве добавок для придания материалам огнезащитньк свойств в качестве покрытий для уплотнений, смазочных и биомедицинских материалов, Изобретение позволяет повысить э)- фективность процесса за счет использования для синтеза линейных полихлорфосфазенов поликонденсацией при 180-290 с и давлении от 100 мм рт.ст. до атмосферного N-трихлор-N -дихлор- . тиофосфорнлмонофосфазена. СУ) ю О5 сд