1-(4-ФОРМИЛФЕНИЛ)-3,5-ДИФЕНИЛПИРАЗОЛ В КАЧЕСТВЕ ПОЛУПРОДУКТА ДЛЯ СИНТЕЗА 1-АРИЛ-3,5-ДИФЕНИЛПИРАЗОЛОВ, ОБЛАДАЮЩИХ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМИ СВОЙСТВАМИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Советский патент 1997 года по МПК C07D231/12 

Изобретение относится к новому химическому соединению, конкретно, к 1-(4-формилфенил)-3,5-дифенилпиразолу формулы I:

которое является полупродуктом для синтеза 1-арил-3,5-дифенилпиразолов, обладающих люминесцентными свойствами, и к способу его получения.

Целью изобретения является поиск нового соединения в ряду 1,3,5-триарилпиразолов, служащего исходным продуктом для получения органических люминофоров, а также новый способ его получения.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение 1-(4-формилфенил)-3,5-дифенилпиразола(1) при соотношении пиразолин-двухромовокислый натрий 1:0,4.

К кипящему раствору 3,2 г (0,01 М) 1-(4-формилфенил)-3,5-дифенилпиразолина в 30 мл уксусной кислоты прибавляют 1,2 г (0,004 М) двухромовокислого натрия. Смесь выдерживают при кипении в течение 30 мин и выливают в 100 мл холодной воды. Выделившийся смолообразный продукт слегка желтоватого цвета растворяют при кипении в 30 мл 40%-ного раствора бисульфита натрия и охлаждают до комнатной температуры. Выпавший белый осадок бисульфитного соединения отфильтровывают, разлагают разбавленной соляной кислотой (1:2), образовавшийся белый осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции фильтрата на лакмус и сушат. Выход 1,8 г (57%). Продукт очищают путем перекристаллизации из изопропилового спирта, т.пл. 126^oC. Найдено, C 81,6; H 4,8; N 8,6, C₂₂H₁₆N₂O. Вычислено, C 81,5; H 4,9; N 8,6. Строение 1-(4-формилфенил)-3,5-дифенилпиразола подтверждается данными ЯМР спектра: 9,96 м. д. δ_CH (аром) 6,0-8,0 м.д. δ_CH не проявляется. В ЯМР спектре исходного 1-(4-формилфенил)-3,5-дифенилпиразолина кроме сигналов 9,91 м.д. и δ_{CH(аром.)} 6,0-8,0 м. д. наблюдаются сигналы 3,12 и 3,81 м.д. а также δ_CH 5,82 м.д.

Доказательством структуры полученного соединения является наличие в его ЯМР-спектре синглетного сигнала с химическим сдвигом ( δ 9,96 м.д.), характерного для протонов альдегидной группы, связанной с ароматическим радикалом и исчезновение сигналов протонов метиленовой (CH₂- ) и метиловой (CH- ) групп пиразолинового цикла исходного продукта.

Пример 2. Получение соединения (I) при соотношении пиразолин- двухромовый натрий 1:0,5.

Аналогично примеру 1 из 3,2 г (0,01 м) 1-(4-формилфенил)-3,5-дифенилпиразолина и 1,5 г (0,005 м) двухромовокислого натрия. Выход 2,9 г (90%), Т. пл. 126^oC. Найдено, C 81,4; H 4,9; N 8,5, C₂₂H₁₆N₂O. Вычислено, C 81,5; H 4,9; N 8,6.

Пример 3. Получение соединения (I) при соотношении пиразолин-двухромовокислый натрий 1:1.

Аналогично примеру 1 из 3,2 г (0,01 м) 1-(4-формилфенил)-3,5-дифенилпиразолина и 3 г (0,01 м) двухромовокислого натрия. Выход 2 г (60%), т.пл. 126^oC. Найдено, C 81,4; H 4,8; N 8,7. C₂₂H₁₆N₂O. Вычислено, C 81,5; H 4,9; N 8,6.

Пример 4. Получение соединения (I) при продолжительности реакции 20 мин.

Аналогично примеру 2, но во время выдержки реакционной массы при кипении составляет 20 мин. Выход 2,5 г (77%), т.пл. 125^oC. Найдено, C 81,3; H 4,9; N 8,6. C₂₂H₁₆N₂O. Выход 2,5 г (77%), т.пл. 125^oC. Найдено, C 81,3; H 4,9; N 8,6. C₂₂H₁₆N₂O. Вычислено, C 81,5; H 4,9; N 8,6.

Пример 5. Получение соединения (I) при продолжительности реакции 40 мин.

Аналогично примеру 2, во время выдержки реакционной массы при кипении составляет 40 мин. Выход 2,7 г (83%), т.пл. 126^oC.

Найдено, C 81,5; H 4,7; N 8,5. C₂₂H₁₆N₂O.

Вычислено, C 81,5; H 4,9; N 8,6.

Пример 6. Получение соединения (I) при продолжительности реакции 10 минут.

Аналогично примеру 2, но время выдержки реакционной массы при кипении составляет 10 мин.

Аналогично примеру 2, но время выдержки реакционной массы при кипении составляет 10 мин. Выход 2,0 г (62%), т.пл. 126^oC.

Найдено, C 81,3; N 4,8; N 8,8. C₂₂H₁₆N₂O.

Вычислено, C 81,5; H 4,9; N 8,6.

Пример 7. Окисление 1-(4-формилфенил) 3,5-дифенилпиразолина при соотношении пиразолин:двухромовокислый натрий 1:10 и продолжительности реакции 6 ч.

Аналогично примеру 1 из 3,2 г (0,01 м) 1-(4-формилфенил)-3,5-дифенилпиразолина и 30 г (0,01 м) двухромовокислого натрия. Время выдержки реакционной массы при кипении 6 ч. Выход соединения, которому приписано строение 1-(4-карбоксифенил)-3,5-дифенилпиразола, 45% т.пл. 137^oC. Найдено, C 80,6; H 4,5; N 8,2. C₂₂H₁₆N₂O₂. Вычислено, C 77,6; H 4,7; N 8,2.

Соединение растворимо в водных растворах щелочей, не образует бисульфитного производного с бисульфитом натрия, в его ЯМР-спектре отсутствует сигнал протонов альдегидной группы в области 9,96 м.д. и проявляется синглетный сигнал в области 11,7 м.д. характерный для карбоксильной группы, связанной с ароматическим радикалом.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что наибольший выход 1-(4-формилфенил)-3,5-дифенилпиразола (I) достигается при мольном соотношении исходных компонентов пиразолин:двухромовокислый натрий 1:0,5 и времени кипения реакционной смеси 20-40 мин. Увеличение времени выдержки реакционной смеси при кипении нецелесообразно, поскольку при этом наблюдается уменьшение выхода основного вещества и создаются условия окисления альдегидной группы в карбоксильную. В условиях известного способа (соотношение пиразолин:двухромовокислый натрий 1:10, продолжительность реакции 6 ч) происходит не только окисление пиразолинового кольца, но также и формильной группы с образованием 1-(4-карбоксифенил)-3,5-дифенилпиразола (см. пример 7).

Присутствием альдегидной группировки обусловлены ценные свойства 1-(4-формилфенил)-3,5-дифенилпиразола, позволяющие использовать его в качестве промежуточного продукта при получении органических люминофоров, полученных на основе 1-(4-формилфенил)-3,5-дифенилпиразола (соед. II и III), в сравнении со структурными аналогами (соед. IV и V).

Из таблицы 1 видно, что люминофоры (II и III), полученные с использованием 1-(4-формилфенил)-3,5-дифенилпиразола отличаются высокой интенсивностью свечения и сине-фиолетовой области спектра.

По интенсивности свечения они в значительной степени превышают аналогичные по строению соединения, где в качестве исходного продукта используется не пиразольный альдегид, а простые ароматические альдегиды, например, бензальдегид (соед. IV и V).

Так, например, абсолютный квантовый выход соединения III в толуольном растворе составляет 0,50, в то время как абсолютный квантовый выход аналогичного соединения, синтезированного, исходя из бензальдегида, равен только 0,01.

Таким образом, 1-(4-формилфенил)-3,5-дифенилпиразол может быть широко использован как промежуточный продукт органического синтеза, в частности, для получения целого ряда органических люминесцирующих веществ с повышенной фотоустойчивостью производных стильбена, дистирилбензола, азометинов и т.д. а также может найти применение новый способ его получения.

1. 1-(4-формилфенил) -3,5-дифенилпиразол формулы I

в качестве полупродукта для синтеза 1-арил-3,5-дифенилпиразолов, обладающих люминесцентными свойствами.

2. Способ получения 1-(4-формилфенил)-3,5-дифенилпиразола, отличающийся тем, что 1-(4-формилфенил)-3,5-дифенилпиразолин окисляют двухромовокислым натрием при кипении в уксусной кислоте при мольном соотношении исходных компонентов пиразолин : двухромокислый натрий 1 : 0,5 с последующей выдержкой реакционной массы в течение 20 - 40 мин.

1. 1-(4-Формилфенил) -3,5-дифенилпиразол формулы I

в качестве полупродукта для синтеза 1-арил-3,5-дифенилпиразолов, обладающих люминесцентными свойствами. 2. Способ получения 1-(4-формилфенил)-3,5-дифенилпиразола, отличающийся тем, что 1-(4-формилфенил)-3,5-дифенилпиразолин окисляют двухромовокислым натрием при кипении в уксусной кислоте при мольном соотношении исходных компонентов пиразолин двухромокислый натрий 1 0,5 с последующей выдержкой реакционной массы в течение 20 40 мин.