Способ получения 1-арил-3- @ -гетерилпиразолонов-5 Советский патент 1985 года по МПК C07D231/52 

1

Изобретение относится к способу получения производных 1-арил-3-Мгетерилпиразолонов-5 общей формулы I-iT-R

где R - N-пиперидино, N-морфолино,

N-пирролидино; R-H или N0,

которые могут найти применение в качестве полупродуктов для получения фотографических материалов в химико-фотографической промьшшенности.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение сырьевой базы.

Пример 1. 1-Фенил-3-М-пиперидинопиразолон-5.

Суспензию 4,38 г (0,025 моль) 1-фенил-З-аминопиразолона-5 в 10 мл (8,52 г, 0,1 моль) пиперидина и 20 мл ледяной уксусной кислоты растворяют при перемешивании и нагревании. Раствор кипятят с обратным холодильником 12 ч. После охд.аждения реакционную массу выливают в 150 мл ледяной воды и раствор декантируют со смолистого осадка. При стоянии из раствора выпадают коричневые кристаллы, выход 34 г (55,9%), т.пл. 90-92С, которые для очистки растворяют в 20 мл бензола и пропускают через колонку с окисью алкминия (элюент - бензол:этш1овьй спирт 3:1). После упаривания в роторном испарителе остаток кристаллизуют из смеси бензолггексан 1:3, получают 0,75 г коричневатых кристаллов, выход 0,76 г (12,5%).

Пример 2.1-Фенил-3-Nморфолино-пиразолон-5.

Суспензию 4,38 г (0,025 моль) 1-фенил-З-аминопиразолона-5 в смеси 8,5 мл (8,45 г, 0,1 моль) морфолина и 20 мл ледяной уксусной кислоты нагревают в токе азота при перемешивании до растворения. Растворитель кипятят 12 ч, охлаждают, выливают в 150 мл ледяной воды и декантируют со смолистого осадка. При стоянии из раствора вьшадают желто-коричневые кристаллы, которые отфильтровывают и кристаллизуют из 25 мл

1980682

50%-ного этилового спирта. Получа ют 2,15 г коричневатых кристаллов. Смолистый осадок кристаллизуют из 15 мл 50%-ного этилового спирта 5 и получают 0,75 г коричневатых кристаллов. Общий выход 2,90 г (47%).

Пример 3. 1-(4 -Нитрофенил)-3-М-пиперидинопиразолон-5.

К раствору 4,4 (0,02 моль) 1-(4-нитрофенил)-З-аминопиразолона-5 в 15 мл ледяной уксусной кислоты прикапьгаают 8 мл (0,08 моль) пиперидина и кипятят 6 ч при перемешивании в Токе азота. Охлажденньй раствор выливают в 100 мл ледяной воды, вьвделившуюся кристаллическую массу отфильтровывают, промывают водой и высушивают на воздухе. Для очистки осадок растворяют в 20 мл хлороформа и пропускают через колонку ч; окисью алюминия (элюент - хлороформ). После упаривания в роторном испарителе получают 0,98 г (17%) желто-коричневых кристаллов..

Пример 4. 1-(4-Нитрофенил)3-м-морфолинопиразолон-5.

4,83 г (0,022 моль) 1-(4-нитро30 фенил)-З-аминопиразолона-5, 8 мл

(0,092 моль) морфолина и 20 мл ледяной уксусной кислоты кипятят 15 ч в токе азота. После охлаждения смесь вьшивают в 100 мл ледяной воды. Выделившуюся кристаллическую ttacty отфильтровывают, промывают водой и высушивают на воздухе. Для очистки осадок растворяют в 100 мл .хлороформа и высаживают 150 мл петролейного эфира. Вьщелившийся желтьй осадок отфильтровьшают, промывают 15 мл этилового спирта, вес 2,3 г (37%),

Пр и м е р 5. 1-(4-Нитрофенил) 3-1/-пирролидинопиразолон-5.

2,2 г (0,01 моль) 1-(4-нитрофенил)-3-аминопиразолона-5, 3,5 мл пирролидина (0,04 моль) и 10 мл ледяной уксусной кислоты кипятят 6 ч в токе азота. После охлаждения выливают в 100 мл ледяной воды, вьще лившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают на воздухе. Для очистки вещество растворяют в хлороформе и раствор пропускают через колонку с окисью алюминия (элюент - хлороформ). После упаривания хлороформа в роторном испарителе цолучают 1,1 г (40,7%) желтокрасных кристаллов.

Результаты элементного анализа и их свойства соединений по примерам 1-5 приведены в таблице.

.

Таким образом, преимущество предлагаемого способа получения 1арил-3-N- гетероилпиразолонов-5 по сравнению с известным способом (взаимодействие 1-арил-З-этоксипиоазолонов-5 с вторичными гетероци1980684

клическими аминами: пиперидином, морфолином, пирролидином) заключается в упрощении процесса, а именно в использовании в качестве исходно-

5 го соединения 1-арил-З-аминопиразолона-5, получаемого из циануксусного эфира в две стадии с выходом 73%, в то время как 3-этоксипиразолон-5 получают также из циануксус- 10 ного эфира в 4 стадии с выходом 11%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АРИЛ3-Н-ГЕТЕРИЛПИРАЗОЛОНОВ-5 общей формулы ,-г N где Р - N-пиперидино N-морфолино, N-пирролидино1 R - Н или N0, , взаимодействием 3-здмещенного пиразолона-5 с гетероциклическим 3 амином, выбранным из ряда: пипери-, дин, морфолин, пирролидин- при нагревании в среде уксусной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения сырьевой базы, в качестве З-звмещенного пиразолона-5 используют 1-арил-З-аминопиразолонСО 00 5 общей формулы -,tt 57 xN N 9 00 где R - Н или NOj, и процесс проводят при температуре кипения реакционной смеси.

1t8-19 0. (бвяэол: 12,5 I-/этилацвтат 1:1) I . Т28-129 0,3 (бекзол 47 . Л- этшицстат ||4) / JKOj ,Oj I7t-t72 0,65 (этипаце- t7 -/тлт.згяпол 4s 1) (/ 4jNOj СдЧ„Н,04 196-198 0,5 Сэткпадетат: 37 . V- этанол 4 j 1) / JNNO, (, 188-189 0,6 (этяпацетаТ 40,7 -атавол 4i I) 69,48 69,« , Т,04 17,49 17,27 64,24 63,65 6,26 6,1 .30 7,13 . . 58,33 58,32 5,4 5,60 9,ZI 19,43 54,06 53,80 4,63 4,86 19,09 19,30 57,04 56,93 5,23 5,14 20,51 20,43