Способ получения 2-замещенных-4,5-диметил-1,3,2-оксатиафосфоленов Советский патент 1985 года по МПК C07F9/21 

ю

о 0) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно к новому способу получения 2-замещенных-4,5 диметил-1,3,2оксатиафосфоленов общей формулы . 0-С-СН. R-P З-С-СНз где R-C1, N(C2Hy)2, , которые могут быть использованы как полупродукты для получения веществ с потенциальнополезными свойствами например для синтеза физиологически активных веществ, фосфорорганических- полимеров, в качестве комплексообраз.ующих веществ. Цель изобретения - разработка доступного универсального способа получения 2-замещенных 4,5-диметил1,3,2-оксатиафосфоленов. Пример 1. 2-хлор-4,5-диметил-1 ,3,2-оксатиафосфолен. К 13,75 г Со, 1 моль) треххлористого фосфора в 0,35 л сухого бензол добавляют по каплям при 0-4 с смесь 10,40 г (,0,1 моль) 2-меркаптобутанона-3 и 20,20 г (0,2 моль) триэтил амина. Реакционную смесь перемешивают в течение 8ч, отфильтровывают осадок солянокислого триэтиламина, ёензол удаляют в вакууме водоструйного насоса, а остаток перегоняют. Перегонкой получают 11,59 г (69%) целевого соединения с т.кип.25-26 С (0,02 №) рт.ст.), Т1 ;ч1,5650. Спектр ЯМР И: fC-CH, 2,63 м.д., 2,о м /J (HjP04). Найдено,%: С 28,78; И 3,90; Р 18,03: C HfeClOP S Вычислено,%: С 28,49; Н 3,56; Р 18,40. П р и м е р 2, 2-Диэтиламино-4,5 диметил-1,3,2-чэксатиафосфолен. К 17,40 г (0,1 моль) дихлорангид рида диалкиламидофосфористой кислоты в 0,45 л cyxoio бензола добавляют по каплям при 5-10С смесь 10,40 (0,1 моль) 2-меркаптобутанона-3 и 20,20 г (о,2 моль) тризтиламина. Реакционную смесь перемешивают в те чение 8 ч, отфильтровывают осадок с лянокислого триэтиламина, бензол удаляют в вакууме водоструйного нас са, остаток перегоняют в вакууме. П регонкой получают 16,40 г (80% ) цел вого продукта с т.кип. 47С 62 (0,02 мм рт,ст.), п 1,5220, ,0776. Слектр ЯМР Н: С-гСН, 2,33 м.д.; 144 м.д, Найдено,%: С 47,18, Н 7,96; N 6,48; Р 15,17i CgH NOPS Вычислено,%: С 46,83; Н 7,80; N 6,83; Р 15,12. П р и м е р 3, 2-Этокси-4,5-диметил-I,3,2-оксатиафосфолен. К 14,70 г (0,1 моль) дихлорангидрида этилфосфористой кислоты в 0,35 л сухого эфира добавляют по каплям при смесь 10,40 г (0,1 моль/ 2-меркаптобутанона-3 и 20,20 г (.0,2 моль ) тризтиЛамина. Реакционную смесь перемешивают в течение 8.ч, отфильтровывают осадок солянокислого триэтиламина, зфир удаляют в вакууме водоструйного насоса, а остаток перегоняют. Перегонкой получают 13,35 г (75% ) целевого продукта с т,кип. 26-27 С (0,02 мм рт.ст.) , п 1,5105, dV 1,1290. Спектр ЯМР: - ГН 2,33 м.д,; (Гр31152 м.д Найдено,%: С 40,90; Н 6,09; Р 17,76. Вычислено,%: С 40,45; Н 6,18; Р 17,42. Пример4.К 13,75 г (О, 1 моль) РСЦ в 0,35 л сухого бензола добавляют по каплям при смесь 10,40 г (0,1 мОль)2-меркаптобутанона-3 и 20,20 г (0,2 моль ) триэтиламина. Целевой продукт вьщеляют из«е ™ьм1 приемами (аналогично примерам 1-3). В результате перегонки tf -tr П%.Яt TilTJ. - УЛга- ТГ Ч ГГ ПГ«г 1 Л Л 4ГЧХЧ « « вьзделяют 11,00 г (65%) целевого соединения с указанными константами. П р и м е р 5. К 13,75 г (О, моЛь PCIj в 0,35 л сухого бензола добавляют при ЮС смесь 10,40 г 0,1 моль 2-меркаптобутанона-З и 20,20 г (0,2 моль) триэтиламина. Выход продукта 10,89 г (64,8%). П р и м е р 6. К 13,75 г(0,1 моль) РСЦ в 0,35 л сухого бензола добавляют по каплям при -5 - О С смесь 10,40 г (0,1 моль)2-меркаптобутанона-З и 20,20 г (0,2 моль) триэтиламина. Реакционную массу выдерживают 16 ч. в холодильнике. Выход целевого.соединения 5,44 г (32,4%). П р и м е р 7. К 3,7 5 г (0,1 моль) PCIj в 0,35 л сухбгр бензола добавляют по каплям при 10-15 С смесь 10,40 г (о,1 моль)2-меркаптобутанона-3 и 20,20 г (0,2 моль) триэтил амина. Выход продукта 4,50 г (26,8%). П р и м е р 8. К 13,75 г (О,1 мол PCli в 0,35 л сухого бензола добавляют по каплям при 0-10 С смесь 10,40 г ЛО,1 моль )2-мepкaптoбyтaнoнa-3 и 19,19 г (0,19 моль) триэтиламина. Целевое соединение вьщеляют аналогично примерам 1-3. Выход 5 г (29,8%;. И р и м е р 9. К 13,75 г (0,1 мо PCIj в 0,35 д сухого бензола в условиях примера 8 добавляют смесь, в которую входит 21,21 г (0,21 моль триэтиламина. .Выход 5,4 г (32,1%). П р и м е р 10. К 12,38 г (OfOJ моль )РС1з в 0,35 л сухого беизрла при по каплям добавляют смесь 10,40 г Со,1 моль)2-меркаптобутанона-3 и 20,20 г (0,2 моль 6 триэтиламина. Выход продукта 5,7 г 33,9% . Пример 11. К 13,75 г (0,1 моль)РС1зВ 0,35 л сухого бен- , зола при добавляют смесь 9,36 г (0,09 моль) 2-меркаптобутанона-3 и 20,20 г (0,2 моль триэтиламина. Выход продукта 6 г (35,7%. - Пример12. К15,13г (0,11 моль ) PClj в 0,35 л сухого бензола добавляют при смесь 10,40 г (0,) 2-меркаптобутанона-3 и 20,20 г (0,2 моль ) триэтиламина. Выход продукта 5,3 г (31,6%). П р и м е р 13. К 13,75 г (0,1 моль ) РС1з в 0,35 л сухого бензола добавляют при 0-10 С смесь 11,44 г (о,II моль) 2-меркаптобутанона-3 и 20,20 г (0,2 моль) триэтиламина. Выход продукта 5 г (29,8%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЗАМЕЩЕННЫХ-4,5-ДИМЕТИЛ-1,3,2-ОКСАТИАФОСФОЛЕНОВ общей формулы О с-сн. R-P S-С-СНз где R-C1, N(C2Kj.)2, , заключающийся в том, что к треххлористому фосфору или дихлорангидриду диэтиламидофосфорист.ой иди этилфосфористой кислоты добавляют смесь, состоящую из одного эквивалента 2-меркаптобутанона-3 и двух эквивалентов i триэтиламина в среде инертного органического растворителя при 0-10 .С. (Л