Способ получения грамина Советский патент 1959 года по МПК C07D209/14 

Способ получения грамина из индола с применением реакции аминометилирования известен.

Методика известного способа рассчитана на чистый индол и непригодна в применении к содержащим индол маслам.

Предлагаемый способ получения грамина отличается от известного применением реакции аминометилировавия для получения грамина непосредственно из индольных .масел,, без предварительного выделения из них индола.

Предложение дает возможность значительно повысить степень использования содержащегося в маслах индола, по сравнению с использованием его .при выделении индола и последующем превращении его в грамин, что должно заметно снизить стоимость получаемого грамина, особенно при использовании низкопроцентной средней фракции каменноугольного масла.

Осуществление способа сводится к обработке содержащих индол каменноугольных масел диметиламинокарбииолом (получаемым смешением диметиламина с формалином). По окончании реакции смесь подкисляют уксусной кислотой. Раствор уксуснокислого грамина очищают кипячением с животным углем и затем обрабатывают едким натром, при этом выделяется свободный грамин. Для процесса могут быть использованы как обогащенные индольные масла, так и низкопроцентная относительно индола средняя фракция каменноугольного масла. Выход грамина доставляет 85-87%, считая на содержащийся в масле индол.

Пример 1. Аминометилирование в уксуснокислом растворе.

В трехгорлую круглодон.ную колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой (затвор), обратным холодильником, капельной воронкой и водяной баней, помещают 77 г 98%-ной уксусной кислоты (1,25 моля) и к ней медленно прикапывают 43 г 53%-ного водного диметиламина

№ 120218-- 2

(0,5 моля) при хорошем перемешивании и охлаждении льдо-м, так чтобы температура в смеси была не выше +10, +15°. Затем сюда прикапывают при охлаждении и перемешивании, 38 г 40%-ного формалина (0,5 моля). Смесь нагревают 2 час при 70-90° при леремешивании.

К приготовленному раствору диметиламинокарбинола, охлажденному до 20-25°, приливают 83 г обогапхенного индольного масла, что примерно соответствует 0,3-0,4 моля индола.

Смесь нагревают при 11еремешивании (200-250 об1мин}, при GO-70° 2 час. Полученный водный раствор уксуснокислого грамина отделяют от нейтрального масла в делительной воронке. Для полноты извлечения масла его 3 раза экстрагируют водой (порциями по 150 лгл), при нагревании в течение часа и перемешивании, в том же приборе, где проводилась реакция.

Водные вытяжки отделяют от нейтрального масла в горячем состоянии, так как на холоду отстаивание идет медленно. Соединенные водные вытяжки смешивают с первоначальным водным раствором уксуснокислого грамина. При этом образуется густая эмульсия, сильно затрудняюш,ая дальнейшую очистку грамина. Для удаления масляной эмульсии к ней прибавляют 20 г активированного угля в порошке, и смесь нагревают 2 час при 60-70° и хорошем леремешивании. По охлаждении уголь отфильтровывают. Прозрачный фильтрат при дальнейшем разбавлений водой снова выделяет эмульсию и для доведения раствора до постоянной мутности прибавляют равный объем воды. Для окончательного удаления эмульсии мутный раствор или два раза экстрагируют эфиром, или нагревают с активированным углем при перемешивании.

Для выделения свободного основания очишенный водный раствор уксуснокислого грамина прикапывают к 20%-ному едкому натру (1,5 моля-60 г едкого натра в 240 мл воды) при перемешивании и охлаждении ледяной водой. Для пол«оты выделения грамина смесь оставляют во льду на 2-4 час. Белый, мелкокристаллический осадок отфильтровывают и несколько раз промывают водой на нутче или воронке Бюхнера. После высушивания (в тонком с„пое) при 30-40° вещество представляет собой белый или кремовый мелкокристаллический порошок, с темп. пл. 123-124°. Выход 71 г или 85,5%, считая на масло. Анализ: титрование (по А. П. Орехову) 0,25 %-ной соляной кислотой, в присутствии метилового красного дает содержание грамина 95,8%. Выход грамина составляет 85% от теоретического .

Пример 2. Аминометилирование в водной среде, в ш,елочно.м растворе.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой (затвор), обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 25 г 46,5%-ного диметиламина (0,25 моля) и к нему при перемешивании и охлаждении прикапывают 16 г 40%-«ого формалина (0,21 моля), так, чтобы температура в смеси не превышала +10, +15°. К полученному раствору диметиламинокарбинола прибавляют 0,1 г эмульгатора (сульфоната) в 2 мл воды и затем 36 г обогаш,енного индольного масла, что примерно соответствует 0,2 моля индола. Смесь нагревают при 50- 60° 1 час и затем 8 час при 95-97° и энергичном перемешивании. По охлаждении продукт реакции представляет собой смесь из твердого грамина, нейтрального Жидкого масла и водного слоя. Во избежание потерь, могущих быть -при разделении, к смеси прибавляют 200 мл 15%-«ой уксусной кислоты и всю массу хорошо перемешивают при 50-60° в течение часа. Масло отделяют от водного уксуснокислого раствора грамина и вновь экстрагируют 100 мл 10%-ной уксусной кислоты в тех же условиях. Затем масло еще раз промывают водой в таких же условиях.

Соединенный водный, уксуснокислый раствор грамина разбавляют водой до постоянной мутности и очищают нагреванием с 10 г активированнюго угля, как описано в предыдущем опыте.

Для выделения свободного основания берут 40 г едкого натра в 160 мл воды. Выделенный грамин отфильтровывают, промывают водой и высущивают при 40°.

Получают 32 г с темп. пл. 120°. Выход составляет 88,8%, считая i:a взятое масло.

Предмет изобретения

Способ получения грамина из содержащих индол каменноугольных масел, отличающийся тем, что, с целью снижения себестоимости продукта, указанные смолы непосредственно, без предварительного выделения индола, обрабатывают диметиламинокарбинолом, после чего образовавшийся грамин отделяют от нейтрального масла.

- 3 -№ 120218