Полимеризационноспособный олигоимид и способ его получения Советский патент 1987 года по МПК C08G73/10 

1

Изобретение относится к синтезу но- вьк химических соединений конкретно, к фосфорсодержащим олигомерам (ФОН), которые могут быть использованы в качестве клеев, покрытий, пресс-порошков и связующих дпя изделий, эксплуатируемых в среде с повышенным содержанием кислорода.

7

i 1222

Целью изобретения является придание полимеризационноспособным олиго мерам свойств, обеспечивающих повышенную огнестойкость изготовленным из них материалам,

Полимеризационноспособные олиго- меры получают взаимодействием фосфорсодержащего бис-фуранового соединения

У-сн.

ООС-СН -СН-СООСНгДJ) Р-(ОСНз)2

0

с мета-фенилен-бис-малеимидом (МФБИ)

Избыток бис-малеимида является необходимым условием для получения оли- гомеров с концевыми полимеризацион- носпособными группами.

Изменение соотношения бис-малеимид фосфорсодержащее бис-фурановое соединение позволяет регулировать моле- кулярную массу ФОН от 1500 (молярное соотношение 3:2) до 3500 (6:5).

Реакцию проводят при 100-110 С в среде апротонных растворителей - диметилформамиде (ДМФА), диметил- ацетамиде или диметилсульфоксиде, предпочтительно в ДМФА, в которых мож но получить высококонцентрированные растворы исходных соединений. Эти растворители также хорошо растворяют конечные продукты. Кроме того, про- ведение реакции в указанных растворителях позволяет использовать реакционные растворы непосредственно для пропитки различных тканей (стеклоткани, асботкани и др.). Конечный про- дукт ФОИ выделяют высаживанием в низкокипящий растворитель: метанол, ацетон, изопропиловый или этиловый спирт ФОИ представляют собой порошки темно- коричневого цвета, хорошо раствори- мые в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, диметилацетамиде и нерастворимые в алканах, циклоалканах, бензоле, спиртах, хлорированных углеводородах, тетрагидрофуране. .

Полученный ФОН применяют в виде 30-50%-ных растворов в диметилформ- амиде в качестве связующих для армированных пластиков. Указанные олигоН -СН-СООСНгДJ) Р-(ОСНз)2

15

20

-25

д: зо

ж- 40 45. 50 55

имиды размягчаются при 80-100°С и текут при небольших давлениях (10-20 кг/см ) . Отверждение ФОИ проводят при 160-180°С в течение 40- 60 мин. Эти процессы не сопровождаются выделением летучих продуктов.Методом горячего прессования получают монолитные изделия.

П р и м е р 1. 35 г МФБИ и 42 г фосфорсодержащего бис-фуранового соединения (молярное соотношение 6:5) растворяют в 100 г диметилформамида . Реакционную смесь нагревают при в течение 6 ч при интенсивном перемешивании в атмосфере аргона. Охлажденный раствор выпивают в 2 л метилового спирта. Осадок отфильтровывают, промывают 0,5 л метилового спир та и сушат при 25-40 с в вакууме . 0,1-1 мм рт.ст. Выход ФОН составляет 67,2 г (80%).

Мол.м. - 3540 (). Полученный образец отверждают при 180°С и давлении 30 кг/см, в течение 60 мин.

Кислородный индекс отвержденного образца 62,0.

Найдено, %: С 54,2; Н 4,01;. N 4,74; Р 3,02.

Рассчитано для звена, %: С 55,6i Н 4,04; N 4,75; Р 3,1.

Пример2. 8г МФБИ и 9,21 г фосфорсодержащего бис-фуранового соединения (молярное соотношение 5:4) растворяют в 20 мл диметилформ- амида. Реакционную смесь нагревают при 100 С в течение 6 ч при интенсивном перемешивании в атмосфере аргона. Охлажденный раствор выливают в 0,5 л изопропилового спирта. Осадок отфильтровывают, промывают 0,1 л изопропилового спирта и сушат в вакууме 0,1-1 мм рт.ст. до постоянной массы. Выход составляет 14,2 г (81%).

312

Мол.м, 2880 (). Отверждение проводят аналогично примеру 1.

Кислородный индекс отвержденных образцов 61,7.

Найдено, %: С 55,2; Н 4,00; N 4,83; Р 3,01.

Рассчитано для звена, %: С 55,8; Н 4,02; N 4,85; Р 3,02.

Примерз. 12 г МФБИ и 12,96 г фосфорсодержащего бис-фурановorо соединения (молярное соотношение 4:3) растворяют в 25 мл диметилформамида. Условия синтеза и выделения ФОИ аналогичны примеру 2. Выход составляет 20,21 г (81%);

Мол. м. 2230 ().

Кислородный индекс отвержденного образца 61,5.

Найдено, %: С 55,8; Н 3,97; N 5,0; Р 2,99.

Рассчитано для звена, %: С 56,0; И 3,99; N 5,02; Р 3,01.

Пример 4. 16,5 г МФБИ и 15,84 г фосфорсодержащего бис-фура- нового соединения (молярное соотношение 3:2) растворяют в 35 мл диметилформамида. Условия синтеза аналогичны примеру 1. Охлажденный раствор выливают в 0,7 л метилового спир,- та, промываю т 0,15 л метилового спирта и сушат в вакууме 0,1 - 1 мм рт.ст до постоянной массы. Выход составля- ет 25,8 г (79,8%). Мол.м. 1570

(п 1).

Кислородньй индекс отвержденного

образца 61.

Найдено,%: С 56,2; Н 3,90; N 5,29; Р 2,91.

Рассчитано для звена, %: С 56,3; Н 3,93-, N 5,33; Р 2,95.

В таблице указаны свойства образ40 в пространственно-сетчатые полимеры Полимеры из ПОИ характеризуются хор шими термостойкостью и физико-механическими свойствами. Однако эти олигоимиды обладают существенным не

цов, полученных термическим отверждением ФОИ, по сравнению со свойствами 45 достатком - сравнительно невысокой полимеризационноспособных олигримидов огнестЪйкостью, что затрудняет их (ПОИ) (режим отверждения: t 180°С, использование в среде с повышенным 60, Р - 30 кг/см). Физико-хими- содержанием кислорода.

1570 2230 2880 3540 61 61,5 64,7 62

ческие показатели определены на уни л версальной разрывной машине Инстрон при скорости нагружения 0,5 см/мин и

температуре 20 с. Горючесть образцов оценена по показателю кислородного индекса (ГОСТ - 21793 76) и скорости распространения пламени при концентрации кислорода в окружающей среде

61-62%. Дымообразующая способность образцов определена по максимальной удельной оптической плотности дыма в расчете на единицу потери массы об- ;. разца в режиме пиролетического разложения,как наиболее опасного дня подобных систем, а потенциальная токсичность - по содержанию СО в летучих продуктах разложения при температуре и 30-минутной экспозиции. ;

Зарегистрирован также выход карбо- низованного остатка (коксовое число) при 800 С. Термоокислительная стабильность оценена по потерям массы при нагревании со скоростью 6°/мин

на приборе Дериватограф ОД-102. Определение молекулярных масс проведено путем измерения интегральных теплот конденсации на приборе ИТЕК-2.

Наиболее близкими к ФОИ по строе«

нию и применению являются ПОИ, получаемые конденсацией мета-фенилен- -бис-малеимида с N,N -бис-фурфурили- дендиаминодифениловым эфиром в растворе амидных растворителей при 20150 С в присутствии радикального

ингибитора гидрохинона. ПОИ обладают хорошей растворимостью в органических растворителях и способны к переходу без выделения летучих продуктов

в пространственно-сетчатые полимеры. Полимеры из ПОИ характеризуются хорошими термостойкостью и физико-механическими свойствами. Однако эти олигоимиды обладают существенным недостатком - сравнительно невысокой огнестЪйкостью, что затрудняет их использование в среде с повышенным содержанием кислорода.

3500 42,5

ое

21

1800

20

1800

80-90 80-90

20

1850

90-100

160-180 160-180 160-180

Редактор П. Горькова

Составитель К.Волощук

Техред В.КадарКорректор И.Муска

.Заказ 3984/1

Тираж 437Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

20

19

20

1850

1800

1900

90-100

90-100

130-140

160-180

160-180

1. Полимеризационноспособный олигоимид на основе фосфорсодержащего бис-фуранового соединения и мета- фенилен-бис-малеимида формулы N-Ar(Л -N. СН,-ООС-СН-СН2СОО л I (ОСНз)2 iN-Ar-ia где п 1-4, обладающий повышенной огнестойкостью. 2. Способ получения полимеризаци- V онноспособного олигоимида конденсацией мета-фенилен-бис-малеимида с бис- фурановым соединением в среде апротонОСНрООС- СНо-СН-СОО-СНр о I (ОСНз)2 ного растворителя при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения огнестойкости олигоимида, в качестве бис-фуранового соединения используют его фосфрроргани- ческое производное формулы