Способ получения полигетерофосфазенов Советский патент 1974 года по МПК C08G33/16 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГЕТЕРОФОСФАЗЕНОВ

1

Изобретение относится к синтезу полигетерофосфазенов, обладающих высокой термо- и огнестойкостью.

Известен способ получения полигетерофосфазенов путем взаимодействия ароматических полиоксисоединений с производными фосфорсодержащих кислот, например фосфорнитрилхлоридом. Однако получаемые полимеры обладают довольно низкой гидролитической стойкостью.

с целью повыщения гидролитической стойкости получаемых полимеров предложено в качестве производных фосфорсодержащих кислот использовать дихлорангидриды л-фениленбис- (диорганофосфазеновых) кислот.

Реакция протекает по следующей схеме:

(до 25 суток) в водных органических растворителях- спирте, диоксане, диметилформамиде и др.

Содержание фосфора в получаемых по предложенному способу полимерах составляет 8-15%; они могут быть использованы в качестве термостойких покрытий, для модификации органических полимеров с целью улучшения их тер МО- и огнестойкости и для других целей.

Пример 1. Смесь 0,04 г-моль бис-(дифенилхлорфосфазо)-«-фенилена, 0,04 г-моль гидрохинона и 300 мг абсолютного пиридина за 1 час нагревают до кипения и кипятят 6 час. Отделяют выпавший осадок от раствора, не охлаждая смесь, и выдерживают его в вакууме при температуре 140°С и 10- 15 мм рт. ст. Затем устанавливают вакуум 1-2 мм рт. ст. и температуру повышают до 200°С, отгоняя следы летучих и возгоняя остаток солянокислого пиридина. Получают аморфный светло-коричневый смешанный полигетерофосфазен; выход 80%; iqnp 0,5%-ного раствора в 96%-ном спирте 0,15-0,18 (20°С). Полимер размягчается при 140-170°С и по данным ТГА теряет при 600°С 50%.

Из раствора пиридина удается выделить небольшое количество низкомолекулярной фракции в виде вязкого масла, содержаш,его (в %): Р 10,6; N 4,8; С 73,5; Н 4,6. Полученный полимер имеет хорошую адгезию к тканям и бумаге, придавая им огнестойкость.

Пример 2. Смесь 0,03 г-моль бис-(дифенилхлорфосфазо)-п-фенилена, 0,03 г-моль 4,4-диоксидифенила и 200 мл абсолютного пиридина кипятят 6 час. Отделяют выпавший желтый осадок горячим фильтрованием и выдерживают в вакууме 1-2 мм рт. ст. при температуре 190-200°С, удаляя следы летучих и остаток солянокислого пиридина, в течение 2 час. Получают аморфный светло-желтый смешанный полигетерофосфазен, размягчаюшийся при 240-270°С, содержащий (в %): Р 9,4; N 4,1; С 75,4; Н 4,7. Выход 85%.

Пример 3. Смесь 0,02 г-моль бис-(дифенилхлорфосфазо)-4,4-дифенила, 0,02 г-моль гидрохинона и 150 мл абсолютного пиридина кипятят 1 час. Отгоняют пиридин, повышают температуру до 200°С и в вакууме 10- 15 мм рт. ст. выдерживают расплав в течение 4 час, после чего получают И г темно-коричневого полимера, размягчающегося при 160- 190°С. По данным ТГА, этот полимер начинает терять в весе при 400°С.

Найдено, %: Р 9,4; N 4,1; € 75,2; Н 4,6.

Пример 4. Смесь 0,02 г-моль бис-(дифе:Нилхлорфосфазо)-4,4-дифеннла, 0,02 г-моль 4,4-диоксидифенила и 150 мл пиридина кипятят 1 час. После обработки реакционной массы, как в примере 2, с выходом 80% получают полигетерофосфазен, содержащий (в %): Р 8,4; N 3,75; С 77,4; Н 4,8.

Предмет изобретения

Способ получения полигетерофосфазенов путем взаимодействия ароматических полиоксисоединений с производными фосфорсодержащих кислот, отличающийся тем, что, с целью повышения гидролитической стойкости получаемых полимеров, в качестве производных фосфорсодержащих кислот используют дихлорангидриды л-фениленбис-(диорганофосфазеновых) кислот.