Никельорганические соединения как катализаторы олигомеризации этилена Советский патент 1993 года по МПК C07F15/04 B01J31/12 

Изобретение относится к новьтм соединениям формулы

R(c-CHi- )NiC8, CHj .

где R CjHj, i - ,, n 1-6, которые могут быть использованы как катлизаторы олигомеризации этилена..

Цель изобретения - изыскание новых соединений - катализаторов, значительно ускоряющих процесс олигомеризации этилена.

Пример 1. В реактор с мешалкой загружают одновременно 1,03 (0,0079 моль) безводного тонкоиз- мельченного MiGl, 50 мп бензола, 2 мл А1 (,), (0,0078 моль) и 0,68 Г- (0,017 моль) аллена, перемешивают в течение 1 ч при 20 С. Полученную смесь никельалюминийор- ганического соединения отмывали от ал юминийорганики обескислороженной водой при охлаждении. Концентрацию раствора никельорганического соединения определяли по содержанию никеля (трилонометрически) и С1 (по ФольгарДу). Затем переводшти раствор полу ченного никельорганического соединения в ампулу (все операции проводились в атмосфере сухого аргона) , на вакуумной установке от- конденсировали бензол и остаток су- шили до постоянно О веса. Выход данного индивидуального соединения составил 0,9 г или 40% на загружан- ньй NiClj. Получено 50 мп раствора с концентрацией NiJ 0,06 моль/л. Молекулярную массу никельоргани- ческих соединений определяли методом криоскопического титрования в видоизмененном приборе Бекмана в атмосфере сухого аргона. По молекулярной массе определяли n и соответственно формулу соединения. Сняты и . интерпретированы ИК-спектры полученных соединений.

.Молекулярная масса соединения, полученного в данном примере, равна 311, что соответствует n А - 2,4,6,8-тетраметилендодецилникель- хлорид. °. .

В примерах со 2 по 6 вьщеление никельорганических соединений, определение выхода, концентрации, молекулярной массы и формулы проводили, аналогично. .

208783

При мер 2. В реактор с мешалкой загружают 0,4 г NiClj (0,0031 моль), 50 мл бензола, ,1,7 мл Al(,H,) (0,0017 моль)

5 и 0,86 г (0,021 моль) аллена, перемешивают при в течение 4 ч. Выход никельорганнческого соединения - 50 МП с конц. Ni 0,03 моль/л что составляет 48% на загруженный

® NiCl-j, или 0,58 г сухого продукта . с молекулярной массой, равной 390, n « 6 - 2,4,6,8,10,12 гексаметилен- гексадецилникельхлорид.

.Пример З.В реактор загру15 жают 0,52 NiCl (0,0044 моль), 20 мл бензола, 50 мп М.( (0,0043 моль), 2 мл Al(,)j (0,0013 моль), и 0,19 г аллена (0,0047 моль), перемешивают при

20 50 С .в течение 2 ч. Выход никельорганического соединения 20 мл с конц. 0,12 моль/л, что составляет 84% на загруженный NiClgHnH 0,62 г сухого продукта с мол.массой 260,

25 n 2 - 2,4-диметилендецилрикель- хлорид..

Пример 4.В реактор загружают 1,4 г NiClj (0,011 моль), 50 мл бензола, 2,5 мл А1()з

30 (0,0097 моль) и 1,19 г аллена

(0,03 моль), перемешивают при 30 С в течение 1 ч. Выход никельорганического соединения 50 мл с конц. NiJ 0,08 моль/л, что составляет

35 39% на загруженньй NiClj, или 1,4 г сухого продукта, мол. масса равна 350, п 5 - 2,4,6,8,10-пентаметилен- тетрадецилникельхлорид.

Пример 5. В реактор загру40 жают 0,53 г NiCl,, (0,0041 моль), 50 ил бензола, 6,2 мл Al(,)j (0,004 моль) и 0,32 г аллена (0.0079 моЛь), перемешивают при 20 С в течение 2 ч. Выход никельор45-ганического соединения 50 мл с конц. fsi 0,1 моль/л, что составляет 65% на загруженный NlCl, или 1,3 г сухого продукта, n 3 2,4,6-три- метилендецилниКельхлорид.

j(j Пример 6. В реактор загружают 0,51 г NiClj (0,004 моль), 20 мл бензола, 2,5 мл ) С1 (0,004 моль) и 0,16 г аллена (0,0024 моль), перемешивают при

.- 30 С в течение 7 ч. Выход никельор- ганического соединения 20 мл с конц. Nij 0,1 моль/л или г, что составляет 65% на загруженный -NiClj,

MWI. масса 160, п 1 - 2-метилвн- Йутнлникельхлорид.

Пример 7. В реактор загружают 1,3 г NiClj (0,01 моль), 50 мл бензола, 10 мл A1(,)j (0,0015 моль) и 1,2 г аллена (0,03 моль), перемешивают при 5 С в течение 2 ч. Выход никельорганичес - кого соединения 60 ми С конц. Ni 0,2 МОЛЬ/Л или 3,0 г сухого продукта, что составляет 98% на за- груженный NtClj, п 3 - 2,4,6- -триметилендецилникельхлорид. i Каталитическую активность пред- ложенн ых соединений определяли в

.сравнении с близким аналогом - й (,) () NiCl. .

Примере. В реактор загружают 4,6 мл растЬора 2,4,6.-тримети- лендецилникельхлорида с конц. NiJ 0,43 моль/л AlCt конц, 0,16 моль/л 2j5 мл, бензола 11,9 мл. Давление этилена поддерживают прстоянным - .1,2 -атм, температура 25 с. Каталиэдтор сохраняет активность в тече-. иие 15 ч, конверсия этилена

20,1 моль.

«

-VAнaлoгичнo бьши испытаны и дру- гие никельорганические соединения . Результаты испытаний представлены в. табл. 1..

В состав продуктов олигомериза- ции входят димеры - около 70%, - 20%, высшие олигомеры. Олигомеризация пропилена. Пример 9. В реактор за- гружают 15 мл раствора в бензоле никельорганического соединения i«C4H,-(C-CH,-),NiCl (4,5-10 МОЛЬ) /

II Э.

СН,

ОлигомерИзация

208783

2 мл AtCtj в хлорбемюле (5,6 х X ), 0,6 г пропилена (0,014 моль). Реакции проводят при в течение t ч. Выход димера 5 пропилена - 100%.

Полимеризация бугадиена. При м.е р 10, В стеклянный реактор загрзгжают 6 л раствора в бензоле никельоргенического 10 соединения ,-(С - )Н1С1

енг

(9-10 моль) 4 KR бензола, 0,015 г фторанила (6-ID моль), 1,5 мл бутадиена ( моль). Реакцию 15 проводят при в течение 1 ч. Выход Полибутадиена - 100%.

П р н м . Р 11. В реактор загружают 6 кп раствора в бензоле никельорранического соединения

20 ,-(G -CHj)NiCl (9-10 моль),

Аи

t-ngл,

10 нп бенэеда, 0,029 г трихлораце- тата циик {9- 10 моль), 2 мп бутадиена (0.021 моль). Реакцию проводят 25 ПР 06 в 1 ч. Выход поли- бутадиейа - 100Z.

Пример 12iB peajcTOp загружают 6 KW раствора в бензоле никель- органич ского соединения ,tl, -(9 -СН2)бН1С1 (9.10 моль).

30

СН,

2 мя бутадиена; (0,021 моль), 0,022 г трихлорацетата ;ц1нка (910 моль), Реакцию проводят при в течение, J ч. Выход полибутадиена - 100%.

Результаты испытаний представлены в табл. 2. ..

Таким образом, как видно из таблиц, катализатор, полученный на - . основе алкилиденовых комплексов никеля стабильнее и активнее известных {сатализаторрв.

(Таблица 1;. тилена .

3S

40

Никельоргамические соединения

, моль

,(5 -CH jNiCl СН,

i-C,H(C -CH,),NiCl СН,

CjH,(C -CH)NiCl CHj

H-(,)(C4Hg)NiCl

Полинеризация бутадиена

,(9 -CHj)NiCl СН

,(C -CH.,)NiCl ,()NiCl

Редактор И.Полякова

Заказ 1096 . Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/3

Филиал Ш1П Патент, г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Продолжение табл.I

Показатели

Ь

I бензол, P, I КП |атм

т;г

.1.1.

конверсия I этилена, ноль

0,02201,221,030,2

0,02201,215,020,1

0,02201,210,015.,3

0,02201,26,01,56

Таблица 2

0,021 1,0 40 1,14.

Составитель О.Смирнова

Техред О.-Ващишина Корректор А.Зимокосов

Никельощганические. соединения; формулы ; R{C-C.Hj-),, . . . -- где R « CjH,, i - ,; n l-6 как катализаторы олигомеризации зтилена 00 к ОС