Способ получения модифицированного полиэтилена Советский патент 1993 года по МПК C08F110/02 

)

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способам получения модифицированного полиэтилена ;.. соштимеризацией этилена с другими о6-олефинами.

Целью изобретения йвляется повышение выхода продукта с регулируемой плотностью.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Полимеризацию проводят в автоклаве бессальникового типа с магнитной мешалкой емкостью 2 л. Перед опытом автоклав продувают чистым этиленом при 180-200°С в течение 1 - 2 ч, после чего охлаждают

до комнатной температуры. Затем в автоклав загружают 3 мл раствора никельорганического соединения I

.C3H5fC-CH2- 7T:NiBP

СНг

где п 200,

в бензоле (0,00045 моль), 2 мл TiCl в гексане (0,0024 моль), 36 мл ) С1ч:в гексане ,(0,006 моль) и 1600 мл гексана. Полимеризацию этилена проводят при 70°С, 100 атм в течение 30 мин. Реакционную смесь обрабатывают водой для разрушения катализатора.- Выход полимера 350 г

3 . , 1Д55650

(6,4; кг/г, ат, И-ч), р 0,9574 г/см -отношение Ti/Ni ,53, Полиэтилен получают в виде гранул 0,15-0,5 мм,

Пример 2, По методике, опи- g санной в примере 1, в автоклаве загружают 10 мл раствора никельорга- нического соединения I (п 200) в бенэоле (0,00015 моль), 1 мл раствора TiCl в гексане (0,0012 моль) Ю 36 мл раствора А1()С1 в гексане (0,006 моль) и 160 мл гексана. Давление этилена (50 атм) поддержива- ют в течение 15 мин при 65 С, Выход- полимера 200 г (16 кг/г-ат Т1.ч)| р г/см. Соотношение Ti/Nl 8. Полиэтилен получают в виде гранул 0,15-0,5 мм;

Пример 3, В стеклянный реакт тор загружают в токе аргона 1 5 мл раствора никельорганического соединения. I и бензоле (п 100) 3,25

с ж к

к с м

10 моль, 1,5 МП гептанового раствора -TiCl, (2,25-10 -моль) и 2 мл pactBopa Al() 1,3-10 моль ) в гептане, 50 мл ,бензола. Полимеризацию этилена проводят при 50 С, 1 атм в течение 2 ч. Выход полиъ ера 2,5 г (2,5 кг/г.атТ1-ч)} р 0,9217 г/см. Отношение Ti/Ni 7, Полиэтилен получают в виде гранул,

.Пример 4, По методике, -описанной в примере 1, в автоклав; загружают. 20 мл раствора нике.льооганичес- кого соединения 1Г

15 0 э

с

20 ж к

-5 ( л х

-30 ж

35. н

U30™C4H9-(C-CH2i) Шг

полученного из NiCla, аллена и А1-йзЬ-(С( Н )з (0,001 моль) в толуоле, 3,3 мл раствора TiCl в гексане (0,002 моль) и 800 мл гексана. Давление этилена 40 атм температура 40°С время опыта 15 мин Выход полимера 200 г (8 кг/г, ат ); р 0,9361 г/см Отношение Ti/Ni Во Полиэтилен получают в виде гранул 0,15-0,5 мм,

Пример 5. По методике, описанной в примере 1, в автоклав загружают 1,9 мл раствора никельорганического соединения I в бензоле ( моль), гдеп 10,0, гек- санового раствораTiCl (0,0018 моль) j / 6 МП раствора (0,0099 моль) в гексане, 800 мл гексана. Полимеризацию этилена проводят при 40 атм, llO t в течение 15 мин. Выход полйме

l

ра 300 г (18 кг/г, ат TiUj); р г/см а Отиоп ер1ие Ti/Ni - 7,

П р и м е р 6. По 1., описанной в npin-iepe 1 5 п автоклап загружаю т 1 кого соединения

л

к 10 моль); где п 43, ьш гек- санопого раствора TiCl (0,009 моль), 8 мл гексанопого раствора Л1 (С,,), Cl (0,013 моль), 1600 чл ексана. Полимеризацию этилена проводят при 40 атм, в течение 15 N;HH. Выход полимемл раствора иикельоргяничес- II в толуоле (0,5

165°С

ра 250 г (29 кг/г,ат И-ч); р

0,94622. Отношение Ti/Ni 20. Полиэтилен п виде гранул 0,15- 0,5 мм,

П р и м е р 7, По методике, omi- санной н примере 1, в автоклав загружают 1,9 Л ,раствора элкилиденового комплекса II (п 14) в бензоле (О,9 10 моль), 3 мл гексанового раствора TiCl (0/0018 моль) ,- 10 мл раствора Al() С1 в гексане

(0,0167 моль) и 1600 мл гексана. Полимеризацию этилена проводят при , в течение 15 мин„ Выход полш-iepa 300 г (15 Ti-ч) | р 0,9452 г/см . Отношение Ti/Ni 20.

Пример 8. По ьштодике, описанной в примере 1, в автоклав загружают 1,9 мл раствора никельорганического соединения I в бензоле (0, моль)5 гдеп - 23, 3 мл -екса. нового раствора TiClcj (О , G01 8 моль) ,,

О лгтт .г-ч ЛТ(( tJ Л С Q Т ТГР1-

10 мл растЬора А1(), не |0,,0167 моль) и 800 м.

) мл гексана.

(ернзаи,ню этиле:1а- проно,ят при 30 атм,, 65 С в течение 15 Iн, Выход полимера 170 г (8,5 кг/г-ат-Ti-ч) ; р 0,9488 г/смз , Отношение 20.

Пример 9, По методике, описанной в npi-гмере 1 , в автоклав загружают i 1, 9 мл раствора никельоргаиичес- кого соединения II в DeiisooTe (Oj9 10 моль) 5 где n 6sO, 3 ул гек- санового раствора TiCl (0,0018 моль) 6 мл раствора Al()Cl (О,, 0099. моль) S гексане, 200 мл гексанао Полимери- задию этилена проводят при АО атм, 110°С в течение 15 мин. Выход ноли- мера 300 г (18 кг/г -ат Ц.ч); р 0,9601 г/см-, Отношение Ti/Ml

П р и м е р 10в По методике, описанной в примере 1, в автоклав загружают 0,82 г катализатора, нанесенного на микросферическ ш силикагель (уд. поверхность 350 радиус пор 60 А, уд объем пор 100 м). содержа -

моль ннкельорганическог 1-4

щего 310

соединения II (п 10), 3-10 моль

TiCl и 0,0015 ноль AUCjHj.) С1,

800 мл гексана. Полимеризацию этиле

проводят 1ФИ 40 атм, 110 С в течени

15 мин. Выход полимера 300 г

(85 кг/Г -ат Т1 ч) 0,-9365 г/см.

Отношение Ti/Ni ш.

Пример 11, По методике, описанной в примере 1, в автоклав загружают 0,9 мл катализатора, нанесенного на микросферический силик гель, содержавши .3,310 моль ни-, кельорганического соединения I (ft 25), 3, моль TiCl и 0,0016 моль Al(.),j,Cl, 800 мл то- луола. Полимеризацию этилена проводят при 40 атм, 100 С в течение 15 мин..Выход полимера 350 г (99 кг/г ат Ti. 4)f р 0,9371. Отношение Ti/Ni 10. Полиэтилен получают в виде гранул.

Пример 12. По методике, описанной в примере 1, в автоклав загружают. 20 мл раствора никельоргани- ческого соединения II

Ш(7-С4Н9-(С-СНг)1одБ1С1

сн.

(п 150), 0,001 моль в толуоле , . 3,3 мл TiCl в гексане (0,002 моль), 10 мл раствора А1() С1 ;В гекса- . не (0,0167 мэль) и 800 мл гексана. Давление этилена 40 атм, температура 40°С, время опыта 15 мин. Выход полимера 200 г или 8 кг/г-ат Ti-ч; р 0,9392 г/смз . Отношение Ti/Ni 8, . Al/Ti 8,3. Полиэтилен получают в виде гранул О,15-0,5 мм.

«Пример 13, По методике, описанной в примере 1, в автоклав заружают 1,0 мл катализатора, нанесенного на микросферический силикагель, срдержащий 3,010...моль никельорга- нинеского соединения II (п 40)J 3,010 моль 0,0014 моль Al(CjHj)Cl, 800 мл толуола. Полимеризацию этилена проводят при 40 атм,

100 С в течение 15 мин. Выход полимера 350 г (90 кг/Г1ат-Ti ч) J :

р 0,9365. Отношение Ti/Ni 10, l/Ti 4,6, Полиэтилен получают в виде гранул.

Пример 14. По методике, описанной в примере 1, в автоклав загружают 2,0 мл катализатора, нанесенного на микросферически|1 силика25

гель, содержащего 7, моль ни- кельорганического соединения I (п 200), 7,0-10 моль TiCl и 5 0,0034 моль А1(С.Ну)С1, 1600 мл толуола. Полимеризацию этилена проводят при 40 атм, 100 С в течение 15 мин. Выход полимера 500 г (210 кг/Ггат Ti.4) р 0,9401 г/см . Отношение Ti/Ni- IO, 10 Al/Ti 4,8. Полиэтилен получают в виде гранул.

В таблИ приведены данные об условиях и результатах полимеризации . этилена на катализаторе бифункцио-- 15 налытого действия по примерам 15-22.

Полученные образцы полиэтилена имеют плотность 0,9217-0,9574 г/см, индекс расплава в 0,04-Ф,57 г/10 мин кристалличность 60% и характериз} - . 20 ются физико-механическими свойствам.н, приведенными в табл.24 , Формула иэобрете и, и я

1. Способ получейия модифицированного полиэ.тнлена полимеризацией . , этилена в присутствии катализатора бифункционального действия, coqTon- щего из двух соединений переходных. металлов и алюминийорганического соединения, в среде углеводородного растворителя, .о т л и ч; а ю щ к й- с я тем, что, с целью.повышения выхода продукта с регулируемой плотностью, исполь з.уют катализатор состоящий из..алкилид енового- никельорга- 5 нического соединения

R-fC-CH fn iHal

снг

0 где п 10-200; .

R . или -изо-С Н ; Hal С1, Вг в со.четании с тет- рахлоридом титана и диэтилалюминий- хлоридом, нанесенным на микросфери5 ческий силикагель или в.виде раство™

ра в ароматическом или алифатическом растворителе, при атомарном отношении титан - никель от 7(до 53 и алюминий - титан от 0,6 до 20.

0 2. Способ-по П.1, о т л и ч а ю- щ и и с я тем, что, с целью получения полиэтилена в виде гранул, в качестве алкилиденового никельорганн- ческого со единения используют соеди5 нения приведенной формулы, где п 40-200; R « -изо-С Н, Hal Cl, Br, или нанесенные на -силикагель соединения той же формулы при п « 25-200.

0

Примечание. I - индекс расплава; - преД ел текучести, G pa,p - сопротивление на разрыв; Eua.- относительное удлинение.

Изобретение относится к получению модифицированного полиэтилена. Изобретение позволит повысить выход продукта (210 кг/г^.ат) с регулируемой плотностью за счет того, что используют катализатор, состоящий из алкилиденового никельорганического соединения формулы R - [C(CH₂)CH₂]_NNIHAL, где N = 10-200

R = -C₃H005 или изо-C₄H₉, HAL=CL, BR в сочетании с тетрахлорижом титана и диэтилалюминийхлоридом, нанесенным на микросферический силикагель или в виде раствора в ароматическом или алифатическом растворителе, при атомарном отношении титан-никель от 7 до 53 и алюминий-титан от 0,6 до 2,0, а также позволяет получить полиэтилен в виде гранул, если в качестве алкилиденового никельорганического соединения используют соединение формулы R [C(CH₂)CH₂]_NNIHAL, где N = 40-200, HAL-CL, BR, R = изо-C₄H₉,-C₃H₅, или нанесенные на селикагель соединения той же формулы при N=25-200. 2 табл., 1 з.п. ф-лы.