3,10-Бис-(алкилтио)-6,7,13,14-тетраалкил(арил)-1,2,4,5,8,9,11,12-октаазациклотетрадека-2,5,7,9,12,14-гексаено- @ , @ , @ , @ ,-никель( @ ) в качестве красителей для полиамида Советский патент 1986 года по МПК C09B57/10 C07D259/00 D06P3/24 

R

Изобретение относится к координационным соединениям переходных металлов с макроциклическими лигандвми, в частности к новым соединениям -3, 10-бис-(алкилтио)-6,7,13,14-тетраал- кил-(арил)-1,2,4,5,8,9,11,12-октааза циклотетрадека 2, 5,7,9 ,1 2, 14-гексае- ,N,K -никель (П) обп1ей формулы

SR )1-М р2,

. ISS-N. N „ Ч 1( VP.

;N

% ,

где I) R к Ме; к ,. П) R --R Не;

Ш) R;R Me; к --К,(С11)7..

. IV) R ,

У) R , Me; Vl) R , H;

VTl) R , yjn) R , являющимся представителями cepyco- держаших октаазатетрадекагексаено- вых комплексов металлов, которые могут быть использованы в качестве красителей для полиамидов.

Пример 1. Синтез соединен ния у ,

К раствору 1,1 г NiBr (5 моль) в 100 мл кипящего сухого этанола добавили 2,5 г З-метилтиокарбогид разида гидроиодида (50 ммоль) и затем в течение 2 ч при интенсивном перемешивании раствор 1,3 мл Димети глиоксаля ( диацетила 15 ммоль) в 100 мл сухого этанола. Реакционную смесь нейтрализовали 1,7 мл пиридина и после охлаждения выпавший осадок отфильтровали, промыли этаполом диметилформиамидом (ДЬ1ФА), ацетоном Для получения хроматограЛически чистого продукта горячий хлороформный раствор вешества пропустили череэ слой силикагеля и упарили. Выход 0,95 г (48%).

Аналогично синтезировали соединение 1, прнменяя вместо диацетила дифенилглиоксаль (выход 28%), сое- динение 111, применяя вместо диацетила I,2-цшслогександион (выход 15%) и смесь соединений V, VI,

0

5

0

VI11, применяя вместо диацетила ме- тил1 лиоксаль,

В последнем случае смесь соединений, являющийся геометрическими изомерами, разделили на хроматогра- фической колонке с силикагелем. При элюировании хлороформом первым смывалось красно-коричневое вещество VJ (выход 16%), затем сине-фиолетовое вешество VJJ (выход 27%). и наконец, синее вещество VI1J (выход 19%).

ГШР снектр (ТРЛ М.Д.:

VJ 2,74; 2,53; 7,29; 2,53; 7,29;

ГП 2,78 и 2,81; 7,71; 2,43; 2,,43;

VTJJ 2,81; 7,83; 2,47; 7,83; 2,47.

П р и м е р 2, Синтез соединения ГУ ,

1,1 г тиокарбогидразида (10 ммоль) и 1 мл зтилиодида (12,5 ммоль) в 100 мл сухого этанола нагревали под обратным холодильником в течение 2 ч, затем добавляли 1,1 г безвод- 5 него бромида никеля (5 ммоль) и, не прекращая нагревания, в течение часа приливали при интенсивном перемешивании 2,1 г дифеннлглиоксаля (10 ммоль) в 100 мл сухого этанола. Реакцио1н уго смесь нейтрализовали 1,6 мл пиридина и после охлаждения, выделившийся осадок отфильтровали, промыли этанолом, ДМФА, ацетоном. Для получения хроматографичес ки чистого продукта горячий хлороформньй раствор соедршений пропустили через слой силикагеля и упарили. Выход 1,2 г (57%).

Аналогично, прнменяя вместо этил- иодида бензилхлорид, получено соединение V . Вьгход 20%.

Состав и физико-химические характеристики соединений T-VljJ приведены в табл,1,

Все веи ества представляют собой индивидуальные соединения в виде порогаков различной окраски, устойчивых на воздухе и при хранении, труднорастворимых в большинстве растворителей, кроме галогенуглеводородов, В ИК- спектра.х всех синтезированных соедкиений отсутствуют полосы в областях, характерных для Ш1 групп ( m-ieBimixcn в исходных вещест- 5 вах), что говорит об отсутствии этих групп в полученных нродуктах. В совокупности с данными элементного анализа и масс-спектрометрип это

0

5

0

5

0

указывает на состав и строение координированных к металлу лигандов.Способ координации этих потенциально амбрздентатных лигандов доказывается неэквивалентностью в ПМР-спектрах заместителей R и R , и соответственно К.и R, Так, например, для соединения П, в котором все заместители - метильные группы (R -R Ме), в спектре ПМР наблюдаются три синглета одинаковой интенсивности при 2,47; .2,64 и 2,78 м.д,, относящиеся соответственно к R и R, R и R, R и R , что подтверждает предложенную вьш е формулу строения.

Все полученные соединения обладают интенсивной окраской (коэфЛицнент экстинкции п области достигает 1,6x10 ), цвет которой зависит от заместителей R, R,, R, R. и почти не меняется при замене Р и R

П р и м е р 3. Окративание полиамида,

Смесь 50 г гранул полиамида и 0,3- 0,5 г красителя (F-V11 Т) расплавили при , При механическом перемешивании краситель полностью растворили. После остывания полимер окрашен равномерно по всей массе. Светостойкость всех образцов испытывали, ис- пользуя стандартные эталоны.

Данные, характеризуюшие светостойкость, термостойкость и цвет соедине иий, приведены в табл,2.

По сравнению с комплексными соединениями никеля с гек саазатетраде- циновыми лигандами, применяемыми длл крашения rlonиa :::дcn т: полиэфиров в массе, предложенные красители |Обладают повышепуюй термостойкость (2-6 ч против 2 ч при 270±. 5 С) и по- пьппенной светостойкостью (7-{3 бал- гюв против 6 баллоц).

Время устойчивости в расплаве полиамида при Т 270t5 С.

Составитель Т.Калинина Редактор И.Рыбченко Техред С.Мигунова- Корректор Л,Гилипенко

855/36 Тираж f nojrnHcHoe ВНИШИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий И 3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.й/5

Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Т a б л н u a 2

3,10-Бис(алкилтио)-6,7,13,14- тетраалкил(арил)-1,2,4,5,8,9,11,12- октаазациклотетрадека-2,5,7,9,12,14reKcaeHO-N ,N ,N, -никель (1J) общей формулы 51 Ь W , R . SR , гдeJ) , Ph; JJ) R - R Me; LU) R;R Me; R -b R«.(CH,r. fV) R ,R Et; R .. Ph; J) R , JJ) R , R , VjJ) ЩТ) R , R , в качестве красителей для полиамида. с сл o 4 о: (X) 00