1,9-Дигидроксимино-5-алкилтио-1,2-ди( @ -фурил)-8-метил-3,4,6,7-тетраазанона-2,4,7-триенато-N,N @ ,N @ ,N @ -никель (П) в качестве красителя для полистирола или полиэтилена Советский патент 1993 года по МПК C09B57/10 D06P3/79 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно, координационным соединениям никеля (II) с квазимакроциклическими лингандами, которые могут быть использованы в качестве красителей для пластмасс - полистирола и полиэтилена в процессе их переработки в изделия.

Целью изобретения является создание новых свето- и термостойких красителей, лишенных недостатков прототипа.

Поставленная цель достигнута синтезом 1,9-дигидроксимино-5-алкилтио-1.2-ди (а-фурил)-8-метил- 3.4.6,7-тетраазанона|3 мб

2,4,7-триенато-М,М ,N .N -никеля (II) общей формулы

н

сн,

(ХМ)

Ы-..Л Л -Ni

-N -N / N

00

о

00

00

ь. ел

R

. Р-СНз(1); СбН5СН2(11) Соединения (1-11) получены темплатной конденсацией на матрице ионов Ni (II) S-ал- килиз отиокарбогидразида (алкил-метил, бензил) с изонитрозоацетоном и «-фурил-- монооксимом. Соединения охарактеризованы химическими и физико-химическими свойствами Б (табл. 1). Соединения зарегистрированы в ВНЦ БАВ. Номера госрегистрации приведены в табл. 1:.

Вещества (1-И) представляют собой мелко-кристаллические порошки, интенсивного темно-коричневого цвета, практически не растворимые в воде, спирте частично растворимые в хлороформе, диметилсуль- фоксиде, устойчивы при обычных условиях, при нагревании в условиях нормального давления плавятся с разложением.

При нагревании в вакууме I, II сравнительно легко переходят в парообразное состояние. Состав веществ и их строение доказаны результатами элементного анализа, термографиметрии, масс-, ЯМР- и ИК- спектроск1опии(та6л. 1). В ИК-спектрахэтих веществ отсутствуют полосы в областях, характерных для карбонильных и аминных групп, что говорит об отсутствии последних в полученных продуктах.

Наличие в масс-спектрах соединений I и II высокоинтенсивных пиков молекуляр-- ных Ионов с отношением пиков массы к заряду, равным соответственно 432, 508 а. е. м., в совокупности с данными элементного анализа и термргравиметрии (отсутствие молекул растворителя) подтверждает состав и показывает, что соединения представляют собой координационные соединейия никеля с квазимакроциклйческими лиганда- ми, образованными конденсацией исход- ных реагентов в соотношении 1:1:1.

Квадратно-плоскостное окружейие атома никеля в защищаемых соединениях подтверждается их диамагнитным характером. Диамагнитизм сохраняется и при растворении соединений в органических растворителях. Изучение спектров 1н и С I соединений I, II, растворенных в хлороформе, показало, что в области сильного поля наблюдаются синтлетные сигналы СНз- групп (1Н: 1 - 2,09; 2.02 м. д, 13С: I - 21,17; 14,86м. д.) . -К-1,96м. д. И-21,13м. д.

с СНа ( Н: II - 3.33 м д., 13С .- 26,16 м. д.). ЯМР-спектр соединения И отличается от I расщеплением резонанса тиобензольного радикала на соответствующие мультиплеты.

Отнесение сигналов 13С и 1Н в спектрах ЯМР проведено с помощью метода селективной развязки от протонов и экспериментов по двумерной спектроскопии (Н, С - COSY). Протоны двух фурильных колец проявляются в области от 6,48 до 7,41 м. д. Резонансные пики про онов, ближайшего к тиокарбогидразидному фрагменту фу- рильного кольца, сдвинуты в более сильное поле (7,28, 7,03, 6,48 м. д.). Аналогичным

образом ведут себя и углероды фурильных колец, химические сдвиги которых соответственно 141,76,115,08. 111,19 м. д. и 145,18; 122,26, 112,26м. д.

Обращает на себя внимание сильный сдвиг сигнала тиокарбогидразидного углерода (176,64 м, д.), что можно объяснить локализацией двойной связи. Сигнал оксим- ного протона проявляется в слабом поле

при 16,69 м. д.

Проведено сопоставление спектров I, II с ИК и ЯМР-спектрами соединений никеля (II) с аналогичными лигандами на основе S-метилизотиокарбргидразида и диацетил5 монооксима, сшитых этилэфиратом трех- фтористого бора, для которых проведено рёнтгеноструктурное исследование (9), показавшее, что лиганд координируется к атому никеля посредством набора донорных

0 атомов с образованием четырех металло- циклов, чередование которых реализуется в последовательности 5, 5, 6, 6. Квантовохи- мический расчет показал, что соединения с Таким способом координации энергетиче5 ски более выгодны чем в случае чередования циклов по способу 5, 6, 5, 6.

На основании приведенных данных однозначно доказано, что координация Диган- да в соединениях I, М к атому никеля

0 происходит через N, N , N6, N , поскольку только в этом случае возможно образование трёх металлоцйклов и одного псевдоцикла в последовательности 5, 5, 6, 6.

Испытание I, II в качестве красителя по5 листирола и полиэтилена проводилось, как в лабораторных условиях, так ив производственных в процессе переработки полистирола и полиэтилена Методом литья по давлением. Все параметры технологи0 ческого процесса соответствовали отраслевому стандарту ОСТ 25 624-76 и руководящему документу по технологии РДТ 25 91-87 на изготовление деталей методом литья под давлением, оценку устоит

5 чивости окрашенных изделий к свету проводили по ГОСТу 11279.7-83 (акт испытаний прилагается.), .

Испытание защищаемых красителей (табл. 2) показало, что они совместимы с

0 полиэтиленом низкой и высокой плотности, полистиролом различных типов (блочным, ударопрочным, суспензионным, эмульсионным).

В результате использования красите5 лей для окрашивания полистирола и полиэтилена в процессе их переработки получены изделия с равномерной окраской (прозрачной или непрозрачной в зависимости от типа полимера) желто-зеленого цвета.

Расход красителя в зависимости от глубины тона составляет от 8 до 20 г на 100 кг полистирола (эмульсионного, ударопрочного, суспензионного), а для блочного поли- . стирола от 4 до 50 г на 100 кг полимера.

Для окраски полиэтилена расход красителя еще меньше: от 1,3 г до 2,6 г на 100 кг полиэтилена (средний тон) и от 13 до 26 г красителя на 100 кг полиэтилена для получения полного тона.

Таким образом созданы красители, расход которых для получения прозрачных полимеров средних и полных тонов соответственно, в 5-6 раз меньше, чем по прототипу. Для получения непрозрачных средних и полных полимеров требуется соответственно в 12-50 ив 20-25 раз меньше красителей I, II, чем по прототипу.ч

Пример 1. Синтез I;

К кипящему раствору 1,74 г (7 ммоль) S-метилизотиокарбогидразида гйдроиоди- да в 20 мл метанола приливали горячие растворы 0,61 г (7 ммоль) изонитрозоацетона в 10 мл метанола, .1.43 г (7 ммоль) а-фурилмо- нооксима в 10 мл метанола и 1,67 г (7 ммоль) Тексагидрата хлорида никеля в 10 мл метанола. Затем реакционную смерь нейтрализовали пиридином до рН 6-7. Практически сразу образовался коричневый осадок, который через 2-3 часа отфильтровывали, промывали метанолом, эфиром. Чистоту синтезированного вещества проверяли методом ТСХ. Выход - 74 %.

Приме р 2. Синтез II. Синтезировали аналогично предыдущему, используя вместо раствора S-метилизотиокарбогидразида этанольный раствор S- бензилизотиокарбогидразида, который получен нагреванием до полного растворения тиокарбогидразида в этаноле с неболь- шим избытком свежеперегнанного хлористого бензина, В результате синтеза образуется смесь продуктов. Хлороформный раствор полученных продуктов пропускали через хроматографическую колонку с силикагелем Л 40/100 (Хемапол). Из основных фракций отгоняли растворитель, остаток высушивали в вакууме при 100-110°С, Чистоту синтезированного вещества проверяли методом ТСХ. Выход - 60 %.

П р и м е р 3. Гранулированный блочный полистирол предварительно смешивают с

красителем и далее перерабатывают на литьевой машине ДБ 3328 согласно ОСТу.

При дозировке 0,004-0,008 вес. ч. красителя на 100 вес. ч. полимера получа- ются прозрачные равномерно окрашенные (без признаков разложения красителя) среднего тона образцы полистирола желто- зеленого цвета. Полный тон для этого типа полистирола достигается при расходе кра- сителя 0,005-0,1 вес. ч. на 100 мае. ч. полимера.

Пример 4. Гранулированный ударопрочный или эмульсионный или суспен- зионный полистирол предварительно смешивается с красителем и далее перерабатывается на литьевой машине ДБ 3328.

При дозировке 0,008-0,01 мае. ч. красителя на 100 вес. ч. полимера получены не- .прозрачные, равномерно окрашенные в желто-зеленый цвет (среднего тона образ- цы, полный тон достигается при дозировке 0,02-0,05 мае. ч. красителя на. 100 вес. ч. полистирола.

Пример .5. Гранулированный поли- этилен низкой и высокой плотности предварительно смешивается с красителем и затем перерабатывается на литьевой машине ДБ 3328.

При дозировке 0,0013-0,0026 вес. ч. красителя на 100 мае. ч. полиэтилена получены равномерно окрашенные образцы желто-зеленого цвета (среднего тона); полный тон достигается при дозировке 0,013- 0,026 мае. ч. красителя на 100 мае. ч. полимера.

Меняя расход красителя и тип полиме- ра, получали изделия с окраской различной глубины.

Краситель обладает высокой светостой- костью (7 баллов) § полном тоне.

. Формула изобретения

1,9-Дигидроксимино-5-алкилтио-1,2-ди- (а-фурил)-8-метил-3,4,6,7-тетраазанона- 2,4,7-триенато-М,М3,М-,М -никель(II)

-.otfftS .

V

где R - СНз, CHzCeHg, в качестве красителя для полистирола или полиэтилена.

71808845. 8

Т а б л и ц а 1 Химический состав и физико-химические характеристики соединений

Использование: 1,9-дигидроксимино-5- алкилтио-1,2-ди(й-фурил)-8-метил-3,4,6,7- тетраазанона-2,4,7-триенато- N,N3,N ,N - никель (2 +).в качестве красителей для крашения полистирола и полиэтилена в. процессе их переработки в изделия. Сущность изобретения: синтез новых.координационных соединений никеля (2 +) с квазимакроциклическими лигандами на основе S-алкилизотиокарбогидразида (алкил- метил, бензил) и изонитрозоацетона. БФ C|5Hi404N6NiS: БФ CziHisO NeNiS. Соединения - мелко-кристалличе ские порошки, темно-коричневого цвета, не растворимые в воде, частично растворимые в органических растворителях, устойчивые при обычных условиях, с высокой температурой плавления. Положительный .эффект: новые красители равномерно окрашивают пластмассы в желто-зеленую гамму цветов, являются свето- и термостойкими, их расход в 2-50 раз ниже по сравнению с известными органическими и неорганическими пигментами. 2 табл.

Сравнительная характеристика защищаемых красителей и прототипа

В настоящее время, нет возможности конкретно охарактеризовать цвет изделий из-за отсутствия эталонных образцов пластмасс. Равномерность окраски оценивалась визуально.

Таблица 2