2,2-Дифтор-9-алкилтио-5,6-12,13-тетраметил-1,3-диокса-4,7,8,10,11,14-гексааза-2-борациклотетрадека-4,6,8(9),11,13-пентаено- @ , @ , @ , @ -никель (п) Советский патент 1986 года по МПК C07F15/04 

Изобретение относится к новому классу координационных соединений, конкретнее к комплексам никеля с гексаазадиоксаборамакроцикличесними лигандами на основе S-алкилизотио- карбазонов диадетилмонооксима, а именно 2, 2-дифтор-9-алкилтио-5., 6, 12-13-тетраметил-1,3-диокса-4,7,8, 10,11,14-гексааза-2-борациклотетра- дека-4, 6,8 (9), 1.1 , 13-пентаено-N ,N , vj , (II), которые могут

быть использованы для синтеза других гексаазадиоксаборамакродиклических соединений, в качестве красителей и катализаторов различных процессов, Цель изобретения - изыскание новых соединений - представителей нового класса координационных соединевестное ранее сочетание шестичленных тетраазахелатного и диазадиоксабор- ахелатного металлодиклов, которые могут быть применены в различных областях координационной химии, в катализе и в качестве красителей. Синтез исходных продуктов, 2,1О-Дигидроксиамино-6-метил- тио-3,9-диметил-4,5ц 7,8-тетраазаунде ка-3,5(6), 8-триено-Ы,Ы ,N , кель (II) (соединение III).

К раствору 2,5 г (10 ммоль) S-ме- тилизотиокарбогидразида гидроиодида в 20 мл кипящего метанола приливают 2,4 г (10 ммоль) гексаг Здрата хлорида никеля в 10 мл метанола, затем 2,1 г (20 ммоль) диацетилмо нооксима в 2Р мл метанола и 3 мл (4 ммоль) пиридина.

40

полученных продуктах. В области Через 2-3 ч образовавшийся темный осадок отфильтровывают, промывают метанолом, эфиром и перекристалли- зовывают из горячего хлороформа. Затем его растворяют в хлорбензоле при нагревании и хроматогрйфируют на колонке, заполненной силикагелем, при 80°С. В качестве элюента используют смесь хлорбензол - этилацетат (9:1). Порции элюента, содержащего соединение III с Rf 0,3-0,4, проверяют на

45

пластинках силуфол для ТСХ, подвижную фазу - хлороформ - этилацетат (9:1) - упаривают. Соединение III представляет собой мелкокристаллический порошок темно-зеленого цвета. ; Выход 1 г (30%).

2,10-Дигидроксиамино-6-этилтио-3, 9-диметил-4,5,7,8-тетраазаундека-З,

50

55

ТООО см появляются полосы, хар ные для колебаний бор-фтор связ что подтверждает наличие группк ки BF.

Наличие в масс-спектрах соед I НИИ I и II высокоинтенсивных пи молекулярных ионов с отноидениек массы к заряду, равным соответс но 3.90 и 404 а.е.м., в совокупн с данными элементного анахшза и могравиметрии (отсутствие молек .растворителя) подтверждает сост строение координированного к ме лиганда.

Квадратно-плоскостное окру.же атома никеля в защищаемых соедин подтверждается их диамагнитным х тером. Диамагнетизм сохраняется при растворении соединений в ог

10

15

490212

5(6),8-TpHeHo-N,N ,N ,N -никель (II) (соединение IV).

Соединение IV получают по тон же методике, что и соединение III.., ис- 5 пользуя З-этилизртиокарбогидразк т .гидроиодида вместо S-метилизотио- карбогидразида гидроиодида. Вьжог;, 1,14 г (32%).

Синтез Целевых продуктов.

Соединение I общей формулы (1), где R - СН.

0,68 г (2 ммоль) хроматографкчес- ки чистого соединения III растворяют в 100 мл хлороформа и прибавляют постепенно при постоянном перемешивании 0,56 мл (4 ммоль) этилэфирата тоех- фтористого бора. Через 4 ч ото);-1л.ь г- ровывают образовавшийся осадок ;г промывают на фильтре несколько рг-з зо- дой, спиртом, эфиром и перекристалли- зовывают из горячего хлороформа,- Полученное вещество представляет собой зеленовато-черный мелкокристаллический осадок с выходом 0,64 г (82%),,

Соединение II общей формулы (1), где R - .

По такой же методике получаю-т соединение 11, используя в качестзс исходного соединение IV вместе соединения III. Выход о.. 66 г (82%),

Состав веществ и их строение доказаны данными элементного анализа термогравиметрии, масс-, ГШР- и ИК- спектроскопии (табл. 1 и 2) . J3 ИК-- спектрах этих веществ отсутст.вз ют полосы в областях, харарстерных для карбонильных и аминных групп, что говорит об отсутствии последних s

20

25

30

35

полученных продуктах. В области

ТООО см появляются полосы, характерные для колебаний бор-фтор связгй, что подтверждает наличие группкров- ки BF.

Наличие в масс-спектрах соедине- НИИ I и II высокоинтенсивных пиков молекулярных ионов с отноидениек массы к заряду, равным соответственно 3.90 и 404 а.е.м., в совокупности с данными элементного анахшза и .термогравиметрии (отсутствие молекул .растворителя) подтверждает состав и строение координированного к ме- аллу лиганда.

Квадратно-плоскостное окру.жение атома никеля в защищаемых соединепкях подтверждается их диамагнитным характером. Диамагнетизм сохраняется и при растворении соединений в ог гапических растворителях. Изучение спект ров ПНР соединений I, растворенного в трифторуксусной кислоте, показало, что в области сильного поля наблюдаются три синглета с соотношением интенсивности 1:2:2, относящихся к тиометильной и метильным группам. ПМР-спектр соединения II отличается

C.,S

I

С., H.

2,2-Дифтор-9-метил- тио-5,6,12,13-тетра- метил-1 ,3-диокс а-4, ,7,8,10, 1 1, 14-гекса- аза-2-борациклотет- радека-4-б,8(9),11, 13-пентаено-М , N , ,N -никель (II)

2,2-Дифтор-9-этнл- тио-5,6,12,13-тетра- метил-1,3-диокса-4, 7,8,10,11,14-гекса- аза-2-борациклотетра- дека-4,6,8(9), 11, 13-пентаено-N , М, N ,N -никель (II)

24902 Л

расщеплением резонанса тиоэтиЛьного радикала на соответствующие мульти- плеты. Эти данные однозначно доказывают координацию потенциально амби- с дентатного лиганда через атомы N,

..-I .. ч .. А

поскольку только в

N , N

N

этом случае комплекс обладает плоскостью симметрии.

Таблица

30,80 30,73

3,56 3,86

21,95 21,50

20,36 20,76

Таблица 2