Способ получения 1, 2, 4-тритиоланов Советский патент 1959 года по МПК C07D341/00 

Предлагается способ получения ранее не описанных в литературе алифатически замещенных 1, 2, 4-тритиоланов взаимодействием алифатических альдегидов или кетонов с сероводородом и серой нри О-10° в присутствии катализаторов -аммиака или аминов, первичных или вторичных.

Реакция протекает по схеме (на примере бутанона):

НзСхНзС / S X ..СН,

2. )cO + S4-2HoS- /СС; С( HsC,/- Н-,СХ S-S/ С,Нз

Процесс рекомендуется осуществлять путем введения сероводорода в смесь из двух молей алифатического альдегида или кетона и 1-2 молей амина ири 0° и прибавления порциями 1-2 г серы. Применение меньших количеств амина в некоторых случаях приводит к понижению выхода. С другой стороны, применение значительных количеств амина не отражается заметно на стоимости продукта, так как амины можно регенерировать количественно. При использовании в качестве катализатора аммиака целесообразно вводить аммиак и сероводород в объемном соотнощении 1 : 1 в альдегид или кетон и прибавлять серу небольщими порциями.

1, 2, 4-тритиоланы отличаются от других соединений, также содержащих три атома серы, например от трисульфидов или тритионов способностью реагировать с первичными аминами, с образованием аминов сероводорода и серы.

Полученные по предлагаемому способу алифатически замещенные 1, 2, 4-тритиоланы могут найти применение для борьбы с сельскохозяйст- венными вредителями, для уничтожения сорных трав, в качестве антикоррозионных средств и ускорителей вулканизации.

121791- 2 -

Пример 1. В смесь 172 г диэтилкетона и 146 г изобутиламина вводят при 0° при хорошем размешивании сероводород. При этом выпадает мелкодисперсный сульфгидрат амина, и смесь загустевает. По окончании насышения сероводородом прибавляют порциями 64 г серного цвета. Не прекращая размешивания, продолжают в течение нескольких часов пронускать слабый ток сероводорода. При этом сера растворяется полностью. К реакционной смеси прибавляют разбавленную уксусную кислоту в избытке, благодаря чему сульфгидрат амина разлагается с выделением сероводорода и серы. Можно регенерировать 25 г серы. Находящийся вместе с серой в нижнем слое тритиолан экстрагируют эфиром. Экстракт промывают несколько раз водой и один раз раствором бикарбоната натрия и сущат сульфатом натрия и после отгонки эфира перегоняют в вакууме. При этом 3, 3, 5, 5-тетраэтил-1, 2, 4-тритиолан перегоняется при 84° (0,2 мм рт. ст.) в виде оранжевого масла. Выход- 192 г, или 81% теоретического.

Из уксуснокислого раствора после прибавления едкого натра обычным способом регенерируют амин, практически количественно.

Пример 2. Смесь 196 г циклогексанона и 146 г м-бутиламина насыщают при постоянном перемешивании при 0° сероводородом, после чего прибавляют 32 г серы. При дальнейшем перемешивании и вводе сероводорода приблизительно через два часа начинается выделение кристаллического продукта реакции. Реакционную смесь перемешивают без охлаждения длительное время, например в продолжение ночи, и медленно пропускают через нее сероводород. При этом сера количественно вступает в реакцию. Зернистый тритиолан, взвешенный в жидком сульфгидрате амина, отсасывают, несколько раз промывают охлажденным до 0° метанолом до почти бесцветного фильтрата и перекристаллизовывают из большого количества этанола. Уже после однократной перекристаллизации получают белые, рыхлые кристаллические чешуйки с т. пл. 50°. Выход бис-3,3, 5,5-пентаметилен-1, 2, 4-тритиолана - 215 г, или 83% теоретического.

Пример 3. В литровой колбе охлаждают до 0° смесь 116 г ацетона и 206 г диизобутиламина. В газовое пространство над жидкостью при перемешивании последней вводят сероводород под небольшим давлением. (Вводить сероводород в жидкость нецелесообразно, так как вследствие выделения кристаллического сульфгидрата амина труба быстро забивается.). Смесь, насышенная сероводородом, сильно загустевает. Продолжая перемешивать, прибавляют порциями 32 г серы. При этом масса окрашивается в бурый цвет и становится значительно более подвижной. Через некоторое время она снова загустевает, однако ее еще можно перемешивать. Продолжая вводить сероводород, массу перемешивают в течение ночи без охлаждения. Полученную почти бесцветную, сравнительно подвижную массу подкисляют, отделяют органический слой и промывают его водой и раствором бикарбоната. После сущки сульфатом натрия и перегонки в вакууме получают светло-желтый 3, 3,5, 5-тетраметил-1, 2, 4-тритиолан. Т. кип. 34° (0,4 мм рт.ст.). Выход - 80,4 г, или 44% теоретического.

Из застывшего остатка после перегонки выделяют твердый белый дуплодитиоацетон в количестве 23,5 г.

Пример 4. 206 г диизобутиламина насыщают при 0° сероводородом. При этом выделяется кристаллический сульфгидрат амина. Продолжая размешивание и ввод сероводорода, прибавляют по каплям 116 г пропионового альдегида при температуре не выше 10°. Затем при 0° прибавляют порциями 32 г серы. Масса постепенно окрашивается сначала в желтый, затем в коричневый цвет. Пропускание сероводорода и перемешивание продолжают еще 24 часа. Продукт реакции выделяют