Способ получения этилидендиацетата Советский патент 1986 года по МПК C07C69/16 C07C67/36 

Изобретение относится к способу получения этилидендиацетата, используемому в тонком органическом синте- 3 а,

Цель изобретения - повьшение выхода целевого продукта.

Сущность изобретения иллюстрируется следуюп1ими примерами.

П р. и м е р 1, В качестве реактора используют автоклав емкостью 300 мл, встроенный в систему , допус- осуществление реакции при постоянных давл ении и температуре, причем перепад давления измеряют на основе напорного воздушного резервуара с Система имеет такую конструк1:1н:Юз что можно вводить жидкость в герметизированный под давлением автоклав. Давление в резервуаре, температуру автоклава или перепад давления регистрируют автоматически, В целях проведения реакций, требующих больших количеств СО и Н, предусмотрена возможность в течение данной реакции восстанавливать давление в резервуаре. Реактор сначала загружают отвешенными количествами твердых материалов, например родиевой соли и палла- диевой солИэ а затем желаемыми количествами жидких компонентов, т. е„ реаг ента метил ацетата, уксусной кис-г лоты и промотора. Затем автоклав герметизируют и проверяют на давление, В случае применения простого димети- лового эфира в качестве реагента последний в виде раствора уксусной кислоты из склянки под давлением вводят в автоклав через снабжённое клапаном боковое отверстие под давлением 3,2 кг/см, Затем давление в автоклаве с помощью смеси СО/Н2 повьшают ,до AjS-Sjl кг/см и нагревают до тем- перат уры реакции. Затем в целях инициирования реакции из резервуара жидкости под давлением 35,2-42,2 кг/см добавляют промотирующий катализатор - метилйодид. Потом давление в автокла- вй повышают до желаемого уровня с помощью смеси CO/Hj и осуществляют реа кцию с перемешиванием с числом . оборотов 750/мин в течение желаемого периода реакции. По окончании ргаакции автоклав охлаждают. Потом при снимают из оыточное давление в автоклаве и полученный жидкий продукт анализируют с помощью газовой хроматографии (ГХ).

Аналогично вышеописанному приему реактор загружают, моль: 0,001

5

0

5

0

Мол. % 4,32

Моль

9,98 0,0698

0,77 0,92 0,0123

88,60 85,91 1,4318

6,31

14,89 0,1020

X HjO; 0,313 метилацетатг (МеОЛс); 1,203 уксусной кислоть (АсОН), 0.0015 PdCB и 0,006 трифенилфосфи- на (OjP), В резервуаре жидкости со- держится Q,10 моль метилйодида (Mel), Реакцию проводят 6 ч при 175°С с использованием проанализированной смеси (мол. %: СО/Н СО 65,8; Н 34,1; СО,, 0,1) под давлением 35,2 кг/см , Ниже приведены данные, полученные в результате ГХ продукта

г

Метилйодид

5 Метил- ацетат (МеОАс) Уксусная

0 КНСЛОТс

(АсОН)

ЭтИЛИДб Ндиацетат

ОДА)

5 В целях выделения ЭДА из ре кцион- ной смеси последнюю распределяют между 200 мл воды и 200 мл бензола в разделительной воронке емкостью 1 л„ Затем бензольный раствор экстрагируют подряд водой порциями по 200-250 мл, разбавляют водным карбонатом натрия (до доведения водных экстрактов до щелочной реакции, обычно тремя порциями) и водой (дважды) в целях гидролиза любого количества ангидрида уксусной кислоты до уксусной кислоты и экстрагируют затем уксусную кислоту в экстракты водного карбоната натрия в виде ацетата натрия. Бензольный раствор сушат безводным сульфатом натрия и концентрируют упариванием в ротащонном выпарном аппарате. Образовавшийся остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 65-67°С/1,33 кПа (100мм рт, ст„).

Применяя этот способ, можно достичь .выхода ЭДА по меньшей мере 70% от количества ЭДА, содержащегося в реак1щонной смеси, обычно 90-95%,

Подсчеты показали, что 96 мол,% МеОАс было превращено в ЭДА без об- нар жаемого образования , что соответствует избирательности относительно ЭДА в 100% и выходу в 96%. 55 Примеры 2-13 (сравнительные) , В целях доказательства решающего значения введения предлагаемого палладиевого сокатализатора для повы31

шения избирательности относительно ЭДА против уксусного ангидрида в кар- бонилировании проводят ряд опытов с использованием реактора по примеру 1. В этих сериях опытов либо сокатали- затор вообще исключают, либо палла- диевый сокатализатор заменяют другими металлами VIII группы периодической системы элементов. Хотя известно, что некоторые из металлов VIII группы, которыми заменяли палладиевый сокатализатор, обладают каталитическими свойствами, аналогичными палладию, неожиданно оказалось, что палладиевый сокатализатор имеет решающее

В примере 8 с FeCt в качестве сокатализатора в реакторе выпадал тяжелый белый осадок, который возможно понижал избирательность относительно ЭДА до указанного значения 10,5%.

2254804

значение для предлагаемой каталитической системы (см. табл. 1).

Для каждого опыта в реактор загружают, моль: 0,001 RhCfj - х 0,315 МеОАс; 1,20 АсОН; 0,012 и 0,0015 PdCtj или другого металлического соединения .в замену палладиево- го сокатализатора. Из резервуара жидкости в каждом случае добавляют 0,100 моль Mel. В каждом опыте применяют смесь из 90 Со и 10% Hj. Давление в системе составляет в каждом случа-е 35,2 кг/см , а температура 175°С.

Таблица 1

Из табл. 1 видно, что только пал- ладиевый сокатализатор обеспечивает

значительное улучшение по сравнению

-о

с системой по примеру J, не содержащий сокатализатор Это совсем неожиданно ввиду известного фактора., что такие металлы как никель, кобальт, железо, платина и рутений довольно сходны по своему действию с палладием при катализнровании таких реакций как гидрирование.

Пример 14, Этот пример должен иллюстрировать действие ацетата лития (LiOAc) в качестве реагента, высвобождающего ацетатные ионы и заменяющего в этом отношении трифе- нилфосфин по примеру 1,

Реактор по примеру 1 загружают, моль : RhCe, X HjO; 0,938 MeOA

0,164 АсОН , 0,100 Ac,jO« 0,0015 PdCtj и 0,010 LiOAc. В резервуаре жидкости содержится 0,10 моль Mel. Температу5 ра, давление и соотношение СО/Н такие же, как и в примере 1 . Результаты анализа продукта реакции показывают избирательность относительно ЭДА 99,, 2% с превращением МеОАс 74,7%

to и выходом 74,1%.

Примеры 15-19 (сравнительные) . Для иллюстрации действия предлагаемой реакционной системы в отсутствие одного или нескольких ее

15 компонентов проводят серию опытов с применением реактора аналогично по примерз 1. Температура, давление и соотновление СО/Н такие же, что и в примере 1. Результаты опытов показа20 ны в табл. 2.

Таблица 2

Из табл. 2 вытекает, что исключение одного или нескольких из обязательных компонентов предлагаемой системы, т.е. палладиевого сокатали- затора, уксусной кислоты и промотора вызывает понижение избирательности реакции относительно ЭДА и/или конверсии исходного сложного эфира.

Пример 20. Для иллюстрации карбонилирования простого эфира в качестве исходного материала согласно предлагаемому способу проводят следующий эксперимент с применением реактора по примеру 1.

В реактор загружают, моль,: 0,001 RhCEj X HjO; 0,309 диметилового эфира (MegО), 0,978 уксусной кислоты (АсОН); 0,190 ангидрида уксусной кис лоты; 0,0015 PdCjj и 0,010 ацетата лития. В результате в жидкости со- ;держится 0,10 моль метилйодида (Mel) Реакцию проводят в течение-6 ч при 175°С с использованием проанализированной -смеси СО/Н, (мол.%: СО 79;

10,2 6,1

9,32 5,61

Реакционную смесь распределяют между 200 мл воды и 200 мл бензола в разделительной воронке емкостью 1 Бензольный раствор экстрагируют подряд дважды водой порциями по 200 - 250 мл, разбавляют водньм карбонатом натрия (доведение водных экстрактов до щелочной реакции тремя порциями) и дважды водой в целях гидролизиро- вания всего количества содержащегося ангидрида уксусной кислоты до уксусной кислоты и экстрагируют уксусную кислоту в водные экстракты карбоната натрия в виде ацетата натрия. Бензольный раствор сушат сульфатом натрия и концентрируют упариванием в

Hj 21) под давлением 42, 2 кг/см .Данные ГХ продукта показывают 100%-ную избирательность реакции диметилового эфира относительно ЭДА с превращением эфира в более чем 99%.

Пример 21 (сравнительный). Применяя систему реакторов, описанную в примере 1, осуществляют следующий процесс в целях показа действия при низком содержании водорода и опущении необходимого критического палладиевого катализатора.

В реактор загружают, моль : 0,691 г (0,0010) КЬ(С,Н,)зР/2(СО)С1; 23,3 г (0,315) МеАс; 20,0 г (0,333) НОАс и 51,0 г (0,50 ). Жидкостный резервуар содержит 14,3 г (0,10 моль) Mel, Реакцию ведут в течение примерно 16 ч при 175°С с применением- анализированной смеси CO/Hj (молярное соотношение 95/5 при давлении 35,2 кг/см). Реакционную смесь анализируют ГХ.

5,78 6,68

74,0

ротационном выпарном аппарате. Образовавшийся остаток перегоняют в ва- . кууме. Фракцию, кипящую при 65 - 67°С/1,33 кПа (10 мм рт. ст.), собирают, получая 2,5 г, и идентифицируют как чистый ЭДА ЯМР-спектроскопи- ей при 60 КГц; ЯМР (,, TMS)S 1,35 (д, 3), 1,90 (S 6), 6,80 (кв., t).

Примеры 22-105. В целях демонстрации пределов объема карбони- лирования согласно предлагаемому изобретению проведен ряд прогонов с использованием реактора и способа по примеру 1. Параметры и результаты сведены в табп. 3.

U1 л

г .-. (М 3

О ра

и

о

in

00

о г

чО

Г

1Л Г-.

ел

00

г,

ст

о

Ts

а

lO а

00 Г-ел

«I

ю

о

о

о п

о

ъ

о

1Л vO

-

О -m m

cs

го

СП

tn

«ч IП)Сб / ft

с«s о

Ь

CV)

чг

1Л

го

eg -

со

см

.

CN

-

vO

О О

VO

о о

1Л о 91 О О О

о

о о

о о

1Л

о о

4f

CS- Л

Г ОочО

-N«cs О -О

tM

г

00

со ON

го 00 « «- to «С«1 о fO

S

о

00

со ON

О О S S

о «л о

о

о

о о

о

о

г

00

fl

О1

г

о

-

- «ч

«аst

Ю vO -

г- -т

аа t