Катализатор для гидрирования оксидов углерода до метана Советский патент 1986 года по МПК B01J23/80 B01J23/85 B01J21/02 C07C1/04 

I

Изобретение относится к катализаторам гидрирования оксидов углерода до метана и может быть использовано для очистки промьшшенньгх: газов или повышения теплотворной способности горючих газов.

Цель изобретения - повышение активности катализатора за счет дополнительного содержания модифицирующих компонентов.

Пример 1. Гранулы промьшшен- 1-гого образца J -Al O дробят, фракцию 2-5 мм отмывают (2,5-3)-кратным объемом воды при 95-100 С и периодически перемешивают в течение 1 ч. После сливания воды гранулы сушат при 100- 120 С 3 течение 20 ч, а затем прокаливают при 250 С 1 ч,

Для приготовления пропиточного раствора берут 100. мл раствора азот- но-кислого кобальта, содержащего 220 г/л Со, и 3 мл раствора солей вольфрама бора и цинка,, содержащего 0,55 г WOj, 0,01 г BjO и 0,22 г ZnO

Носитель заливают 1,5-кратным объ емом пропиточного раствора, выдерживают при 50-60 С в течение 1 ч, периодически помешивая, затем раствор сливают, а катализатор сушат при 100- 120 С, в течение 15 ч и прокаливают при в течение .2 ч. Скорость разогрева 50-60 с/ч. Операции пропитки, сушки и прокалки повторяют дважды.

Состав прокаленного катализатора, масЛг

СО 24,0 0,01 WO 0,71 ZnO 0,24 y-AljOji Остальное Восстановление. катализатора производят чистым.водородом при 435 С в течение 3 ч при объемной скорости 3000 , Число восстановления 51,2.

Активность катализатора проверяют в метанаторе - трубчатом реакторе из нержавеющей стали внутренним диаметром 18 мм и длиной 500 мм. Объем загрузки катализатора 20 мм. Для проверки активности используют продувочные газы производства метанола состава, %: СО, 0,4-0,8; СО 4,5-7,5; Н 65-70; СН4 18-22; N 5-10.

При давлении 10,0 МПа расход газа 300 ил/ч, что соответствует объемной скорости 15000 , полная пе25615

реработка оксидов углерода достигается при 200 С.

По данным газохроматографического анализа в газе после метанатора ок- 5 сиды отсутствуют, новых продуктов не обнаружено, жидкая фаза представляет собой воду с микропримесями кислородсодержащих органических про- дуктов (к.г. 0,10-0,22; 2 Ом 10 0,8-2,05 карб. ч. 0,7-1,6),

П р и м е р 2. Приготовление ката- лиз;атора аналогично описанному в примере 1, но берут 100 мл раствора Co(NO)j с содержанием Со 240 г/л 55 и 6 мл раствора солей вольфрама, бора и цинка, содержащего ls.20 г. WOg, 0,02 г BgOj и 0,48 г ZnO. Получают катализатор состава, мас.%:

Со .27,05 20 BjO, 0,02 WO, 1,40 ZnO 0,54 Остальное Катализатор обеспечивает 100%-ную 2. 5 конверсию оксидов при 197 С. Состав продуктов реализации такой же, как в примере 1. .

П р и м е р 3. Катализатор последовательной пропиткой раство- 30 ром азотио-кислого кобальта (100 мл с содержанием Со 240 г/л), а затем раствором промоторов (100 Ал), содержащим 1,80 г WO,, 0,03 г В.,Од-и 0,48 г ZnO.

3S После каждой пропитки производят сушку и прокалку аналогично примеру 1. Все операции повторяют дванады. Получают катализатор состава, мас.%;

СО27,20

40 20 ,07

ZnO 0,54 ., Остальное Восстановление ведут при 435 С 4S в течение 3 ч, число восстановления 60,3.

При испытаниях, описанных в приме ре 1, катализатор обеспечивает .полную переработку оксидов при 195 С.

50 П JP и м е р 4. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1, но берут 100 мл раствора Co(NO)2 с содержанием Со 250 г/л и 9 мл раствора солей вольфрама, бора и цинка,

55- содержащего 1,88 WO, 0,024 г BjOj и 0,49 г ZnO.

Получают катализатор состава мае. %;,

Со

BjO, WO, ZnO

3

29,90 0,03 2,24 0,60 , Остальное

Восстановление проводят при число восстановления 50,1.

В условиях, аналогичных описанным в примере 1, катализатор обеспечивает 100%-ную переработку оксидов при 194 С.

П р и м е р 5, Катализатор анало гичен описанному в примере 2,

Испытания катализатора проводят на установке, содержащей два после- довательно соединенных реактора- метанатора; первый - с радиальной подачей газа (объем катализатора 8 л), второй - трубчатый с осевой подачей газа (объем катализатора 9 л), Пре- дусмотрена подача газа во второй ме- танатор, минуя первый, и в случае необходимости охлаждение второго реактора исходным газом.

Восстановление катализатора про- водят в специальном аппарате. Разогрев исходной газовой смеси перед подачей в метанатор осуществляют в подогревателе водяным паром под давлением 1,8 МПа.

Условия испытания: давление 6,0- 10,0 МПа, объемная скорость газа 15000 ч- , Реакция начинается при температуре на входе в первый реактор .

Соотношение потоков газа поддерживают таким образом, чтобы температура на выходе из первого реактора была не выше 300-3Ю С, на выходе из второго реактора 325-350 С. Кон- версия оксидов углерода 100%. Гидрирование оксидов и разогрев газов необходимы в данном случае для подготовки их к последующему диффузионному вьщелению водорода на палладиевых мембранах, осуществляемому при давлении 10,0 МПа и температуре 350-400 С

П р и м е р 6, Катализатор готовя аналогично описанному в примере 1, но берут 100 мл раствора CoCNOj), содержащего 240 г/л Со, и 3 мл раствора солей вольфрама, бора и цинка.

ВНИИПИ Заказ 2018/6

Произв. полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

s 0

5 0

5

5

13

содержащего 0,55 г W0,-0,01 г BjO и 0,22 г ZnO. Получают катализатор состава, мас.%2

Со27,10

BjO,,0,01

WOj0,70

ZnO0,27

Остальное Восстановление ведут при 433 С в течение 3 ч. Число восстановления катализатора 58,3. Испытания проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1,

Катализатор обеспечивает полную переработку оксидов углерода при 193 С.

Пример 7. Дпя приготовления катализатора берут 100 мг раствора Со(, содержащего 250 г/л Со, и 3 мл раствора солей вольфрама бора и цинка, содержащего 0,55 г WOj, 0,001 г BjO и 0,22 г ZnO. Пропитку ведут при . Получают катализатор состава, мас.%:

Со 29,80

0,01

WO, 0,73

ZnO 0,30

J-AljO, Остальное Восстановление ведут при 430 С в течение 3 ч. Число восстановления 54,6. Б условиях, аналогичных описанным в примере 1, катализатор обеспечивает полную переработку оксидов при .

П р и м е р 8. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но берут. 100 -(Л раствора Со (N0)3 с содержанием Со 220 г/л и 9 мл раствора солей, содержащего 1,88 WO, 0,024 г и 0,43 г ZnO. Получают катализатор состава, мас.%:

Со24,10

BjO, 0,03

WO,2,15

ZnO0,48

y-Alj O, Остальное Восстановление ведут при 435 С в течение 3 ч. Число восстановления 57,8, Условия испытания аналогичны описанным в примере 1. Полная переработка окс1адов достигается при .

Тираж 527

Подписное