Катализатор для получения метилформиата Советский патент 1982 года по МПК B01J23/888 C07C67/40 

Изобретение относится к медьсодёр жащим катализаторам, в частности к катализаторам для синтеза метилформиата.

Известен медьсодержащий катализатор для синтеза метилформиата, содержащий 51-55 вес.% окиси меди, 2527 вес.% окиси цинка, 5-6 вес.% окиси алюминия, 0,51-1,0 вес.% окиси калия, 0,51-1,0 вес.% окиси натрия, воду и двуокись углерода - остальное Qlj .

Наиболее близким к предлагаемому является медьсодержащий катализатор для получения метилформиата, содержащий 63-76 вес.% окиси меди, 10т22 вес.% окиси цинка,. 2-5 вес.% окиси алюминия, 3-5 вес.% пятиокиси фосфора, двуокись .углерода и воду - до 100% 2 .

Известный катализатор характеризуется недостаточной производительностью, а именно: при температурах 240, 260, 280, 300, 320°С - 6,7; 7,5; 6,6;

г метилформиата

6,5; 6,4

мл катализатора/сут

ветственно. Объемная скорость при этом 1000 ч .

Цель изобретения - повышение производительности катализатора.

Указанная цель достигается тем, что-катализатором, содержащий 6476 Sec..% окиси меди, 10-23 вес.% окиси цинка и 2,0-4,7 вес.% окиси алюминия, дополнительно содержит 1,0-3,0 вес.% окиси бора и 0,10,3 вес.% окиси вольфрама,двуокись углерода и вода - остальное.

Предлагаемый катализатор обладает

10 повышенной производительностью, которая на 5-25% превышает производительность известного катализатора.

Катализатор получают как совместным, так и последовательным соосаж дением смеси азотнокислых солей меди, цинка и алюминия раствором соды. При этом образуются карбонаты меди и цинка и гидроокись алюминия. Массу jf. отмывают от аниона NO, фильтруют, сушат, прокаливают на воздухе или в азоте при 300-400с. При этом основная масса карбонатов меди и цинка разлагается до окислов с выделением СО4, гидроокись алюминия при разложе25нии выделяет воду. Как показывают

соотрентгенографические и аналитические исследования, прокаленная каташизаторная масса содержит в своем составе до 6 вес.% карбонатов в пересчет

30 на COj, так как образуются соединения, типа твердых растворов. Свежепрокаленный катализатор не содержит влаги в большом количестве, но благодаря пористости и сильно развитой поверхности он мгновенно адсорбирует пары воды из воздуха, В итоге готовый катализатор может содержать также до , 6,0 % Н,0. После прокалки катализатор таблетируют. Добавки могут быть введены как в просушенную, так и в прокаленную массу. Процесс синтеза метилформиата про водят пропусканием паров метанола на катализатором при давлении, $лизком4 к атмосферному,, при температуре 220320 0 и объемной скорости 10003000 ч . . Катализатор перед проведением синтеза восстанавливают парами метанола при 100-160 С. С целью активации катализатор может быть перегрет в восстановительной среде при 400®С в течение 6ч. Образовавшийся в результате реакции конденсат содержит метанол, мети формиат и незначительное количество побочных продуктов (эфиры, вода). Выделяющийся газ содержит до 6,5% СО2, до 25% Со, остальное - водород. Пример 1.- В стакан емкостью 2 л вносят 1 л 13%-ного раствора соды, нагревают до и постепенно при перемешивании приливают 1 л раствора, содержащего 90,5 г меди, 15,4 г цинка и 1/14 г алюминия и пересчете на метсшлы. Полученную суспензию отмывают десятикратным количеством дистиллированной воды, фильтруют, сушат при в течение 8ч. 100 г-просушенной массы пропитывают 100 мл раствора, содержащего 0,00847 r(NH)2W50f72,5 4,0 и 3,99б4 , тщательно перемешивают, сушат при , прокаливают при в течение 6ч, таблетируют и испытывают на производительность. Готовый катализатор имеет состав (э невосстановленном состоянии), вес.%: СиО 76,0 ZnO 10,0. А120з 2,0 3,0 WO 0,1 СО-2 4,5 НгО 4,4. Полученный катализатор испытывают в процессов получения метилформиата. Результаты испытания при 280, 290, и объемной скорости 1000 ч представлены в табл.1.

7,0 .

7,5 16,7

8,0

.7,5 26,3 Пример 2. Катализатор готовят , как в примере 1. 100 г просушенной массы пропитывают 100 мл раствора, содержащего 1,264 г Н,ВО, и 0,2410 г ( 2,5 HjO,тщательно перемешивают, сушат при , прокаливают при в течение 6 ч, таблетируют и испытывают на установке. Катализатор в таблетированном виде имеет следующий состав, вес.%:

Таблица 1

20,0 22,0

/7,0

2000

9,0 8,0 9,5

3000 12,0 7,7

1000 12,5

2000 8,0 14,0

3000 9,0 8,2 24,6

1000 44,5

1000 6,5 Пример 3. 175 г просушенной массы, полученной, как описано в примере 1, пропитывают раствором, -содержащим 2,3268 г борной кислоты и 0,4435 г аммония вольфрамовокислого. Полученную массу сушат, прокаливают , таблетируют, как описано, в примере 1. Готовый катализатор имеет состав, вес.%: П р и м е р 4. Катализатор готовят, как в примере 1. 100 г просушенной массы пропитывают раствором, содержащим 2,6643 г борной кислоты и 0,1270 г (NH4)Wp,y.2,5 , тщательно перемешивают, сушат, прокаливают при в течение 6ч,. таблетируют и испытывают на производительность. Испытание про водят следующим образом. Катализатор восстанавливают парами метанола, перегревают при в восстановительной среде, а затем проводят определение производительности при 280,

Таблица 2

10,0

1,8

7,5

90,7

7,3 2,1

8,0

89,9

23,3

8,7 2,2

89,1

11,5 2,4

9,3

88,3

88,l

8,2 2,3

9,6

29,0 3,3

17,0

79,7 4,1

26,4

26,6

69,5 Испытания на производительность проводят при 220 и и объемной скорости 1000 4 Основные характеристики процесса приведены в табл.3.. Таблица 3 300 С и объемной скорости 1000 ч. Состав невосстановленного катализатора следующий, вес.%: Основные характеристики процесса с указанным катализатором представены в табл.4.

6,8

13,7 6,6 29,0

Пример 5. Катализатор готовят , как в примере 1.

100 г просушенной массы пропитывают раствором, содержащим 3,9967 г H-jBOj и 0,0847 г (liH)0,,S HgO, тщательно перемешивают, сушат, прокаливают при в течение б ч. Прокаленнувз массу таблетируют и испытывают в синтезе метилформиата. Испытание проводят следующим образом Катализатор восстанавливают, как описано выше, перегревают при в течение 6 ч в восстановительной ереде, а затем проводят определение

7,2

19,4

7,7 27,0

Пример 6 (сравнительный). В стакан емкостью 2 л вносят 1 л 13%-ногЬ раствора соды, нагревают до и постепенно при перемешивании приливают 1 л раствора нитратрв, содержащего 64,5 г меди, 21,7 цинка и 1,3 г алюминия в пересчете на металл. Полученную суспензию отмывают десятикратным количеством дистиллированной воды, фильтруют, сушат при 120 С в течение 8ч. 100 г просушенной массы пропитвают 100 мл раствора;, содержащего 6,8 г фосфорной кислоты, сушат при этих же условиях, прокаливают при в течение б ч и таблетируют.

Таблица 4

6,3

15,42,9 17,0 80,1 4,5

17,02,8 21,0 76,2

производительности при 300 и и объемной скорости 1000 ч

Состав таблетированного катализатора, вес.%: СиО 64,1 ZnO 22,9AljO 4,7 , 3,0 WO 0,1 СОг 2,6 2,6

Основные характеристики процесса 0приведены в табл.5.

Таблица 5

8,3

24,64,6 11,1 83,8 7,7

28,55,1 16,3 78,6

Готоалй катализатор в ленном состоянии имеет

63,0

СйО 22,0

ZnO 5,0

Ai-гО 5,0

P20f

Остальное

Полученный катализатор испытывают на активность путем пропускания паров метанола над катализатором при атмосферном давлении, температурах 280, 300 и и объемной скорости 1000 ч.

В табл.б представлены основные 65 характеристики процесса.

формиата, включающий .окись меди, окись цинка, окись алюминия, двуокись углерода и воду, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения производительности, он дополнительно содержит секись бора и окись вольфрама при следующем содер.жании компонентов, вес.%: Окись меди 64-76 Окись цинка Окись алюминия 2,0-4,7

Таблица 6

.Двуокись углерода и водаОстальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

кл, В 01 J 23/78, 1977.

кл. В 01 J 23/78, 1977(прототип).