Способ получения эфиров 3-(0,0-диалкилфосфорил)пропановых кислот Советский патент 1992 года по МПК C07F9/40 

Изобретение относится к химии фосфо- рорганических соединений с Р-С связью, а именно к усовершенствованному способу получения эфиров 3-(0,0-диалкилфосфо- рил(пропановой кислоты общей формулы:

(0)2P(0)CH,CH2cf°

OR

1

где R и RI - низший алкил, которые являются ценными полупродуктами фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения эфиров фосфонкарбоновых кислот взаимодействием натриевых производных диалкифос- фористых кислот с эфирами галоидзамещенных карбоновых кислот.

К недостаткам этого метода следует отнести то, что он позволяет получать лишь эфиры фосфонмуравьиной и уксусной кислот, а также использование огне- и взрывоопасного

металлического натрия для получения диал- килфосфористого натрия.

Известен также способ получения эфиров а -фосфонкарбоновых кислот, заключающийся во взаимодействии дихлорангидридов 2-хлор-2-алкоксивинилфосфоновых кислот со спиртами при соотношении реагентов 1:3 при (-10 -300С.

Однако способ характеризуется трудно- доступностью исходных дихлорангидридов. К тому же он не позволяет синтезировать эфи- . ры формулы (I).

Наиболее близким к предлагаемому по достигаемому результату и технической сущности является способ получения эфиров 3- (0,0-диалкилфосфорил)пропановых кислот, который заключается в том, что эфиры 3-иод- пропановой кислоты подвергают взаимодействию с триалкилфосфитами при 110-120°С Выход целевого продукта составляет 35%.

К недостаткам этого способа следует отнести низкий выход эфиров 3-(0,0-диалкилз

И

VJ

СЛ Јь v| ND О

фосфорил)пропановой кислоты, труднсдо- ступность, дороговизну исходных эфиров 3- иодпропановой кислоты, а также использование чистых триалкилфосфитов, которые получают взаимодействием алкого- лятов натрия с треххлористым фосфором, работа с которым требует особых мер предосторожности.

Цель изобретения - повышение выхода эфиров 3-(0,0-диалкилфосфорил)пропано- вой кислоты.

Поставленная цель достигается способом получения эфиров 3-(0,0-диалкилфос- )пропановой кислоты, который заключается в том, что нитрил 3-(0,0-диал- килфосфорил)пропановой кислоты подвергают взаимодействию со спиртами в присутствии эквимолярного количества хлористого водорода в среде органического растворителя. Подачу в реактор осушенного хлористого водорода осуществляют при (-5)-(-6)°С. В дальнейшем процесс проводят при 20-30°С.

Строение эфиров формулы (0 (подтверждается данными ИК, ЯМР1Н и 3 Р-спектро- скопии, а состав - элементным анализом,

П р и м е р 1. Этиловый эфир 3-(0,0-ди- метилфосфорил)пропановой кислоты. В раствор 48,9 г (0,3 моль) нитрила 3-(0,0-ди- метилфосфорил)пропановой кислоты, 13,8 г (0,3 моль) абсолютного этанола в 90 мл абсолютного этилацетата в течение 2 ч подают 12,4 г 0,3 моль) осушенного хлористого водорода при -5°С. Затем в течение 2 ч повышают температуру до 20°С и выдерживают при 30°С в течение 1 i ч. После этого добавляют в реактор еще 55,2 г (1,2 моль) абсолют- ного этанола и нагревают при 35оС в течение 6 ч. Затем охлаждают реакционную смесь до 10°С и отфильтровывают осадок хлорида аммония. Фильтрат перегоняют и получают 52,1 г (83%) целевого продукта, т.кип. 145°С/6 мм рт.ст.; d204 1,1677. по20 1,4357.

Шо46,96, выч. 47,05. Найдено, %: Р 14,5. CyHisOsP. Вычислено, %: Р 14,7. Спектр ЯМР Р: д р + 30 м.д. ИК-спектр ( V, см 1): 1735 (), 1255 (), 1050 (Р-О-С).

П р и м е р 2. Этиловый эфир 3-(0,0-диэ- тилфосфорил)пропановой кислоты. Аналогично примеру 1 из 57,3 г (0,3 моль), нитрила 3-(0,0-диэтилфосфорил)пропановой кислоты, 69 гс,{1,5 моль) абсолютного этанола и 12,4 г (0,3 моль) хлористого водорода в 100 мл абсолютного этилацетата получают 60,6 г (85%) целевого продукта, т.кип. 120- 122°С/1 мм рт. ст.; d420 1,0951; 1,4309. MRo 56,15; выч. 56.28. Найдено, %: Р 13,2.

CsHiaOsP. Вычислено, %: Р 13,0. Спектр ЯМР31Р: д Р + 30 м.д. ИК-спектр ( v, см 1): 1740(ОО),1250(Р-0). 1060, 1040, 980(Р-0- С). Спектр ПМР ( д, м.д.): 1,28 (СНз), 4,06 (ОСН2), 1,96 (РСН2), 2,52 (). Литературные данные: т. кип. 167°С/12 мм рт. ст., do° 1,1177.

ПримерЗ. Этиловый эфир 3-(0,0-диэ- тилфосфорил)пропановой кислоты. Аналогично примеру 1 из 8,7 г (0,05 моль) нитрила ,0-диэтилфосфорил)пропановой кислоты, 9,2 г (0,2 моль) абсолютного этанола и 1,82 г (0,05 моль) хлористого водорода в 30 мл абсолютного бензола получают 8,9 г (75%) целевого продукта, т. кип. 130- 1326С/4 мм рт.ст.; по20 1,4344. Спектр ЯМР31Р: д р + 30 м.д.

П р и м е р 4. Этиловый эфир 3-{0,0-ди- метилфосфорил)пропановой кислоты. Аналогично примеру 1 из 8,1 г (0.05 моль) нитрила 3-(0,0-диметилфосфорил)пропано- вой кислоты, 6,92 г (0,15 моль) абсолютного этанола и 2 г (0,055 моль) хлористого водорода в 20 мл хлороформа получают 9,8 г (83%) целевого продукта, т.кип. 118- 1206С/3 мм рт.ст.; по20 1,4362.

П р и м е р 5. Метиловыйэфир 3-{0,0-ди- метилфосфорил)пропановой кислоты. В раствор 8,1 г (0,05 моль) нитрила 3-(0,0-ди- метилфосфорил)пропэновой кислоты в 8 г (0,025 моль) абсолютного метанола при -5°С подают 1,9 г (0,05 моль) осушенного хлористого водорода. Затем в течение 4 ч повышают температуру до 20°С и выдерживают реакционную смесь при 35°С в течение 5 ч. Далее охлаждают смесь до 5°С. отфильтровывают осадок и перегонкой фильтрата получают 8,6 г (85%) целевого продукта, т.кип. 127-129°С/5 мм рт. ст.; d2°4 1,2215; по20 1,4377; MRo 42,10, выч. 42,43.; Найдено, %: Р 15.6. CeHisOsP. Вычислено, %: Р 15,8. ИК- спектр ( V, см 1): 1720 (), 1250 (), 1030, 1060 (РОС).

Предлагаемый способ получения эфиров 3-(0,0-диалкилфосфорил)пропа новой кислоты базируется на доступном и дешевом сырье, прост в технологическом оформлении и легко может быть внедрен в производство. Он позволяет увеличить выход целевого продукта по сравнению с прототипом в 2,3-2,4 раза,

Формула изобретения

1. Способ получения эфиров 3-(0,0-диал- килфосфорил)пропановых кислот общей формулы

(RO)2P-CH2CH,Ct°. (П,

41

о

OR,

где R и Ri - низший алкил, с использованием эфира кислоты фосфора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, нитрил 3-(0.0-диалкилфосфорил)пропановой кислоты подвергают взаимодействию со спиртом в присутствии хлористого водорода при молярном соотношении реагентов,

равном 1:3-5:1, и процесс ведут в среде инертного органического растворителя при повышении температуры от минус 5 до плюс 35°С.

2. Способ по п. 1,отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют бензол, хлороформ, спирт или этилацетат.

Использование: в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Сущность изобретения: продукт - этиловый эфир 3-(0.0-диметилфосфорил)пропановой кислоты (СНзО)2Р(0)СН2СН2С(0)ОС2Н5 БФ CrHisOsP, выход 83%, т.кип. 145°С 6мм рт. ст. Этиловый эфир 3-{0,0-диэтилфосфорил)пропаНОВОЙ КИСЛОТЫ {C2H50fcP(O)CH2CH2C(O)OC2H5 БФ CgHigOsP. выход 85%, т.кип. 122°С 1 мм рт.ст. Реагент 1 (RO)zP(0)CH2CH2CN, где R - низший апкил. Реагент2: RiOH, где RI - низший алкил Условия реакции: в среде органического растворителя в присутствии хлористого водорода при повышении температуры от -5 до 35°С. 1 э.п ф-лы.