Способ получения дихлорангидридов алкоксиметилфосфоновых кислот Советский патент 1980 года по МПК C07F9/42 

. . ; I.. Изобретение относится к химии фосфор органических соецинений с С-Р связью, а именно к способу получения цихлоран- гидридов алкоксиметилфосфоновых кислот облей формулы ROGHgPCl,, где R. - алкил, которые могут найти применение в качес-г ве полупродуктов для получения инсекткн иидов : . Известен способ получения дихпоранги рндов алкоксиметилфосфоновых кислот йзаимодейотвием алкиловых эфиров с пяти хлористым фосфором, с последующей обработкой полученного продукта сернистым газом У} .V Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемся у результату является способ получения оихдорангидридов алкоксиметилфосфоновых кислот, который заключается в том, что алкилдихлорфосфит подвергают взаимодействию С1хло1)метилалкиловым эфиром при нагревании до 75-1О5°С в присутствии катализатора - кислоты Льюиса, например, эфирата трехфтористого 5ора. Выход продуктов составляет 25-55%. К недостаткам известного; способа следует отнести необходимость предварительного получения исходных реагентов, а также тот факт, что легколетучие ни& шие хлормётилалкиловые эфиры являются высокотоксичными соединениями, что усложняет их технологическое использование.. Цель изобретения - упретцение проце са.Поставленная цель достигаете тем, что в способе получения дихлорангидридов алкоксиметилфосфоиовых кислот треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с диалкилформалем при мольном соотношении реагентов 2-4:1 в присутствии катализатора киcлoт J Льюиса, . В качестве кислоты Льюиса используют например галогениды металлов. Процесс ведут либо при выдерживании реакционной смеси в течение нескольких суток без нагревания, либо при непродолжительном К1шячении. К отличительным признакам способа о-шосится использование в качестве хлорангидрида фосфористой кислоты треххлористого фосфора, в качестве производного формальдегида-диалкилформаля и про ведение процесса в вышеописанных усло.виях. На выход целевых продуктов оказывает влияние как катализатор - гапогенид ме.талла, например, хлористый ципк, хлорные олово или железо, так и соотношение реагентов. Так, взаимодействие треххлористого фосфора и дибутилформаля при мольном соотношении 2:1 приводит к хлорангид- риду с выходом 6О%, однако в тех же yf ловиях при соотношении реагентов4:1 получают незначительное количество продукта. При замене хлористого цинка на хлорное олово продуку получают с выходом 25%. Предлагаемый способ характеризуется простотой, доступностью исходных реагентов и позволяет исключить из процес са токсичные хлорметилалкиловые эфиры. П р. и м е р . 1. Получение пихлорангидрида метоксиметилфосфоновой кислоты Смесь 27,3 г треххлористого фосфора 7,6 г метилаля (мольное соотношение 2:1) и 0,03 г хлорного железа выдержи вают 100 ч при 18-22 С. После отгон, ки избытка треххлористого фосфора остаток перегоняют. Получают 9,4 г (58%) продукта, тем пература кипения 87-88- С/2О ммфт.ст. р 1,4662 (Известные данные: температура кипения 39,5 С/0,25 мм рт.ст. Пй 1,4652). Спектр ПМР (ССЗ , ТМС): дублет 3,5, 3 ,5 Гц (СНд); дублетС 4,25 ;j нр 3,5 Гц (). При аналогичном соотношении исходных соединений (2:1) нагревание смеси 7ч. при 8О-11О°С 1ФИВОДИТ к несколько худшему (50%) выходу хлорангидрида 8этих же условиях при соотношении реагентов 4:1 выход хлорангидрида состав ляет 35%. Пример 2. Получение дихлорангидрида этоксиметилфосфоновой кислоты. Смесь 55 г треххлористого фосфора, 1О,4. г этилаля (мольное соотношение 4: и 0,05 г хлористого цинка кипятят (70ЮО С) 6 ч, после чего избыток треххлористого фосфора отгоняют, а остаток перегоняют. Получают 11,3 г (64%) продукта,температура кипения 94-95°C/l5 мм рт.ст., ,4634. Найдено %: С 20,5О; И 4,17. . Вычислено %: С 20,36; Н 3,99. Спектр ПМР (СС1, ТМС): триплет 1,21, ;3 Гц (СНд); дублет квадруплетов сУ 3,72-, и Гц,. Гц {С-СН); дублет СГ 4,17, ;) Гц (P-CHj ). В аналогичных условиях при соотношении реагентов 2:1 выход продукта соста&пяет 29%. Пример 3. Получение дихлоран- гидрида бутоксиметилфосфоновой кислоты. Смесь 27,5г треххлористого фосфора 16 г дибутилформаля (мольное соотношение 2:1) и 0,05 г хлористого цинка кипятят при 7О,-120°С 2,5 ч. После отгонки избытка треххлористого фосфора и перег-онки остатка пол чают 12,4 (60,5%) продукта, температура кипения 20 мм рт-ст.,,46О1 (известные тнные: температура кипения 64-65 С (0,22 мм„п|° 1,4578). Спектр ПМР (ССЬ, ТМС): мультиплет « О,7-1,8 (,); мультиплет сГ 3,5-3,8 (С-СН -О); дублет d 4,13, 3 3,5 Гц (Р-СН).. Используя в качест ве катализатора хлорное олово, из 27,5 г треххлористого фосфора, 8 г ди тилформаля (мольное соотношение 4:1) и 0,1 г хлорного олова после 2,5; .4 нагревания при 70-100 С выделяют 2,6 г (25%) хлорангидрида; бутоксиметилфосфоновой кислоты. Пример 4. Получение дихлорангидртаамипоксйметилфосфоновой кислоты. Смесь 27 г треххлористого фосфора, 10,1 г ди-н-амилформаля (мольное соотношение 4:1) и Oj05 г хлористого иинка выдерживают при комнатной температуре 12 сут. После отгонки избытка треххлористого фосфора и перегонки остатка получают 4,8 г (4О%) продукта, температура кипения 125-127С/15 мм рт.ст. 1,4612. Найдено %: Р 14,05. ад,с1,,02р. Вычислено %: Р 14,14. Спектр ПМР (CCJ, ТМС): мультиплет ,75-l,75 (), мультиплет 3,42-3,78 (), дублет d 4,2, ,5 Гц (PCHj,). Пример 5. Получение дихлорангидрида. 2-этилгексилоксиметилфосфоноВОЙ КИСЛОТЬ. 5.73О Смесь 27,5 г треххлористого фосфора, 27,3гди 2-«ти11гексилформаля (меэть- ное соотношение 2:1) и 0,05 г хлортого олова кипятят (1ООС) 50 мин избыток треххлористого фосфора отгоняют, остаток перегоняют. Получают 2,5 г (10%) продукта, температура кипения 121-123пС/1 ivfM рт.ст.. ,4692. Найдено, %: Р 11,84. С ЦдС1„О Р. Вычислено %: Р 11,86. Отектр ПМР (СС1, ТМС): мультиплет И ,66 (OCHji-Cj, дублет cf 4,23, 3 НР 3,5 Гц (РСН,). Формула изобретения 1, Способ получения дихлорангидридов алкоксиметилфосфоновых кислот взаимоде&ствием хлорангидрида фосфористой кисло86ты с производным формальдегида в при- сутствии катализатора-кислоты Льюиса, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве хлорангидрида фосфористой кислоты используют треххлористый фосфор, в качестве производного формальдегида - диалкилформаль и реагенты берут в мольном соотношении 2-4:1, 2. Способ по п. 1, о т л i. ч а ю - щ и и с я тем, что в качестве кислоты Льюиса используют галогенидь металлов. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР № 174627, кл. С 07 Р 9/42, 1964. 2. Козлова Т. Ф и др. О реакции Ci.Meтилдихлорфосфита с алкилхлорметиловымн эфирами, катализируемой эфиратом трехфтористого бора. ЖОХ, 1972, 42, № 6, с. 1282-1285 (прототип).