Способ получения олефиновых углеводородов Советский патент 1986 года по МПК C07C5/09 B01J23/72 

Изобретение относится к способам получения олефиновых углеводородов гидрированием ацетиленовых углеводородов в жидкой фазе.

Цель изобретения - повышение селективности процесса за счет исползования нового катализатора.

Пример Т. В колбу помещают 80 г ZnO смачивают дистиллированной водой, добавляют раствор, содержа- шдй 76,05 г нитрата меди в 100 мл воды, перемеютшают 4 ч при 60°Cj упаривают на водяной бане, сушат при температуре не вьше 120 С. После сушки катализатор загружаю в квар-, цевую трубку и разлагают в токе тзоздуха при 200 с в течение 5 ч, затем восстанавливают в токе водорода при 360 С в течение 5 ч и ох.паж дают )з токе водопровода до комнатной температуры. Получают катализатор 20 мас,% Cu/ZnO.

П р и м е р 2. В колбу помещают

80 г

-AljO,

смачивают дистиллиро созосстанав-водорода при 360 С

ванной водой, добавляют раствор, держащий 76,05 г нитрата меди в 100 мл воды, перемешивают 4 ч при упаривают на водяной бане, сушат при температуре не выше 120 С, После сушки катализатор загружают в кварцевую трубку и разлагают в токе воздуха при в течение 5 ч с последующим охлаждегп ем до комнатной Температуры, затем ливают в токе в течение 5 ч и охлаждают и токе до комнатной температуры. Получают .каталпзатор 20 мас.% Си

-лио,

Р и м ер- 3, В колбу помещают 70 г SiOg, смачивают дистиллированной водой, добавляют раствор, содержащий 114,07 г нитрата меди в 150мп ВОДЬ., п еремсшивают 4 ,ч при 60 С, у гарнвают на водяной бане, сушат при температуре не выше 120 С. После cyiHKH катализатор загружают в кварцевую трубку и, разлагают - в токе воздуха при 360° С в течение 5 ч,, затем восстз-навливают в токе водорода, при t 360 С в течение 5 ч и охла&дают в токе водорода до комнатной температуры, Получают катализатор 30 мае , % Cu/SiOj.

Прим е р 4. В колбу поме1цают 70 г Crt,0;j, смачивают дистиллированной водой, добавляют раствор, содержащий 114,07 г нитрата меди мл Бодь перемешивают 4 ч при , упаривают на водяной бане, сушат

5

0

5

при температуре не выше 120 С. После сушки катализатор загружают в кварцевую трубку и разлагают в токе водорода при 200 С в течение 5 ч, затем восстанавливают в токе водорода при 360 С в. течение 5 ч и охлаждают в токе водорода до комнатной температуры. Получают катализатор 30 мас.% Cu/Cr Oj.П р и мер 5. В колбу помещают 60 г ВаО, смачивают дистиллироро- ванной водой, добавляют раствор, содержащий 152,09 г 1н трата меди в 200 воды, перемешивают 4 ч при 60 С, упаривают на водяной бане, сушат при температуре не выше 120 С. После сушки катализатор загружают в кварцевую трубку и разлагают в токе воздуха при 200 С в, течение 5 ч, затем восстанавливают в токе водорода пр:н 360 С в течение 5 ч и охлаждают в токе водорода до комнатной температуррл. Получают катализатор 40 мае Л Си/ВаО.

П р и м е р 6. В колбу помещают 60 г Tie,, ,, смачивают дистиллирован -2 1

НОЙ водой,, добавляю та меди, содержащий

раствор нитра- 152,09 г в

4 ч ПРИ

0

5

0

шат при температуре не выше После cyiiiKJi в:атализатор загружают в кварцевую трубку и разлаг аю Т в токе воздуха при 200°С п течение 5 Чэ затем восстанавливают в токе водорода при 360 С в течение 5 ч и охлаждают в токе водороца до комнатной температуры,. Получают катализатор 40 мас.% Cu/TiO.

При м ер 7, В колбу помещают 50 г угля, марки смачивают д.исткллированкой во.дой., добав.г1яют раст;-юр, содержащий 190,12 г нитрата j-ie/jH в 250 мл воды, перемеривают 4 ч при ЬО С, отфи.пьтроБьшают, сушат при тампарату е не выиге 120 с, После сущ- кн катализатор загрз жают в кварцевую трубку и разлагают в токе воздуха при 200 С в течение 5 ч, затем вое--.

тодо комнатной температу- катализ.атор 50 мае . % , у 8, В колбу помещаю 50 г MgO. смачивают дистиллированной вод.ой,. в,обавляют раствор, содержа-

190512 г нитрата меди в 250 мл ,1, пе1и;магяивают 4 ч при 60 С, Су- прн тамперат;/ре le выше

120°С.

После сушки катализатор загружают в кварцевую трубку и разлагают в токе воздуха при 200°С в течение 5 ч, затем восстанавливают в тока водорода при 360 С в течение 5 ч охлаждают в токе водорода до комнатной температуры. Получают катализатор 50 мас.% Cu/MgO.

Пример 9. В колбу помещают 45 г угля марки АГ-7, смачивают дистиллированной водой, добавляют раствор, содержагций 209,12 г нитрата

,меди в 275 мл воды, перемешивают 4 ч при 60 С. Отфильтровьшают, сушат при температуре не выше IZO- C. После сушки катализатор загружают в кварцевую трубку и разлагают в , токе воздуха при 200 С в течение 5 ч затем восстанавливают в токе водо- рода при 360 С в течение 5 ч и охлаждают в токе водорода до комнатной температуры. Получают катализатор 55 мас.% Си/С.

Пример 10. В колбу помещают

85 г MgO, смачивают дистиллированной водой, добавляют раствор, содержащий 57,03 г нитрата меди в 100 мл воды, перемешивают 4 ч при не выше 120 С. После сушки катализатор загружают в кварцевую трубку и разлагают в токе воздуха при 200°С в течение 5 ч, затем восстанавливают в токе водорода при З60 (5 в течение 5 ч и охлаждают в токе водорода до комнатной температуры. Получают катализатор 15 мас.% Cu/MgO.

Пример 11. Полученный катализатор (50% Cu/MgO 3 г) помещают в стеклянный реактор (объем 50-60 ш из пирекса,добавляют 20 мл зтило- вого спирта, вставляют реактор в стальной кожух и насыщают катализатор 30 мин водородом при перемешиваНИИ (700 односторонних качаний в минуту) в условиях опыта, затем вносят 0,73 г гексина 1 и гидрируют

его при 30 С и давлении- 80 атм. Катализатор отфильтровывают. Катализат анализируют газо-хроматеграфическим методом. Б катализате содержится 99% гексена - 1 и 1% гексана. Селективность гидрирования гексина - 1 в гексен - 1 составляет 99%. Во всех

37656- 4

случаях гидрирование ацетиленовьгх соединений и анализ продуктов проводят аналогично, а навеску катали- . затора берут из расчет а 1,5 г на ме- 5 таллическую медь. Результаты опытов приведены в табл.1 и 2.

При использовании катализаторов с меньшим содержанием меди не обеспечивается полная конверсия ацетиле- 10 новых соединений до этиленовых

(15 мас.% Си) или.процесс практически не идет (5 мас.% Си).

Увеличение содержания меди выше 50% приводит к пирофорности катали- f5 затора, и его использование нежелательно.

Пример 12 (сравнительный) Полученный катализатор 15 Cu/Mg(5 2Q (10 г) вносят в стеклянную ампулу, заливают 20 ьш этилового спирта и насыщают водородом 30 мин, затем вносят 0,73 г гексина-1.Гидрирование и анализ продуктов проводят, как

25 в примере 11. Реакция останавливается после поглощения около 80% рассчитанного (на 1 моль) количества водорода. В катализате содержится 78% гексена - 1 и остается 22% исходного гексина-1. Рассчитать селективность процесса не представляется возмож- ньм, так как во всех случаях селективность рассчитывалась только при поглощении 1 моль водорода.

Пример 13 (сравнительный)

5 Полученный катализатор (55% Cu/MgO) является пирофорным, воспламеняется на воздухе и особенно когда его заливают этиловым спиртом и теряет свою активность. Берут 2,75 г этого

О катализатора, 20 мл этилового спирта и 0,73 г гексина-2. Падрирование и анализ продуктов проводят как в примере 11. Скорость реакции составляет 0.8 мЛ Мин - . Реакция останав-.

5 ливается после поглощения приблизительно 90% рассчитанного (на 1 моль) количества водорода. В катализате содержится 92% гексена -2(цис) и 8% исходного гексина - 2. Расчет селек0 тивности не представляется возмож- ньм, так как процесс не доходит до полного поглощения 1 моля водорода.

0

Таблица 1

Селективность гидрирования ацетиленовых углеводородов при 30°С, 80 атм в этаноле

Катализатор

Гексин5% Pd/BaSO (сравнитель- тый)

73

Предлагаемый способ

Температура опыта 140°С

Т а б Ji и ц катализатора)

Активность ( .0-11Г г

о Г1 ° Г

гидр)ировании аи етиленовьгх углеводородоз при JU и и 80 атм в этаполе

Гексин--2 Гексин-3

Фенил- ацетилен

72

75

72

Т а б Ji и ц а 2 катализатора)

1,2 1,8 2,3 2,8 0,4

50% Cu/Cr Oj

50% Cu/TiO

50% Cu/ZnO

50% Cu/ВаО

50% Cu/A1jO

50% Си/С

Температура опыта 140 С (при 30 С исследованные ацетиленовые углеводороды на 20-50% Cu/jJ-AI Oj не гидрируются).

Редактор А.Долинич

СоставительЕ.Чепайкин

Техред Н.Бонкало Корректор Г.Решетник

Заказ 3258/29Тираж S79Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и от крытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная,4

Продолжение табл.2

1,8 0,4 0,4 0,0 3,5 0,0

1,6

0,4 0,3 0,1 3,3 0,2