Способ полимеризации альфа-олефинов Советский патент 1959 года по МПК C08F110/00 C08F2/02 

Известен способ полимеризации олефинов без растворителей в газовой фазе.

К недостаткам известного способа относятся трудности проведения процесса и невысокие выходы полимера при низкой пропускной способности реакторов.

Предлагаемый способ получения полимеров заключается в полимеризации без растворителей альфа-олефинов в жидкой фазе в присутствии в качестве катализатора треххлористого титана и алкилалюминия. Катализатор возможно активировать пиридином.

Преимуществами заявленного способа является повышение выхода конечного продукта и улучшение его качества благодаря тому, что проиесс полимеризации ведут в жидкой фазе.

Пример 1. Предварительно эвакуированный автоклав емко,стью 20 л наполняют газообразным пропиленом, после чего вводят под нормальным давлением катализатор, состоящий из 10,3 г триэтилалюминия и 3,7 г треххлористого титана, суспендированных в 20 см гептана. Затем в реактор вводят 14 л жидкого пропилена и при перемешивании доводят температуру до 75°; при этом давление возрастает до 33 атм. Реакцию проводят в течение 6 час., после чего удаляют остаточный пропилен и извлекают полимер. Получают 6,9 кг полипропилена при выходе 495 г на грамм катализатора со следуюшей характеристикой: молекулярный вес 230000, содержание золы 0,088%, содержание хлора менее 0,03%, содержание изотактического полимера 75%.

№ 124110

Пример 2. В автоклав (см. пример 1), содержащий. 20 см гептана, вводят 7,9 г триэтилалюминия и 1,31 г треххлористого титана, затем вводят 14 л пропилена и доводят температуру до 75°. Реакцию проводят в течение 10 час. Получают 4 кг полимера при выходе 434 г на 1 г катализатора. Полимер имеет молекулярный вес 230000, содержание золы 0,09%, содержание хлора менее 0,03Vo, содержание изотактического полимера 77,.

Пример 3. В автоклав емкостью 120 л, содержащий 150 см гептана, вводят 78,9 триэтилалюминия и 13,5 г треххлористого титана; затем в реактор вводят 84 л пропилена и доводят температуру до 75°, при этом давление возрастает до 32-33 атм. Реакцию проводят в течение 4 час. Получают 35 кг полипропилена с выходом 390 г на 1 г катализатора. Полипропилен имеет молекулярный вес 210000, содержание золы 0,1%, содержание хлора менее 0,03Vo, содержание изотактического полимера .

Пример 4. В реактор в виде вертикального цилиндра диаметром 103 мм и высотой 940 мм, снабженный пропеллерной мещалкой, греюще г и охлаждающей рубащкой, вводят 5 л пропилена и катализатор, состоящий из 3,6 г триэтилалюминия и 1,4 г треххлористого титана; затем при перемещивании доводят температуру до 70° и устанавливают рабочее давление 33 атм. Через 3 час. через основание реактора вводят жидкий пропилен со скоростью 1000 см в час; вместе с тем вводят катализатор также через основание реактора через регулярные интервалы в час порциями из 0,7 г триэтилалюминия и 0,3 г треххлористого титана.

По истечении 7 час. начинают -выгрузку полимера через боковую трубу, расположенную в верхней части реактора. Полимер (в виде порошка, смоченного пропиленом) направляют в сборник, темнературу которого поддерживают на более высоком уровне, чем у реактора (от 85 до 90°) для того, чтобы отогнать остаточный нропилен, направляемый обратно в реактор.

Из сборника полипропилен удаляют посредством системы к тапанов, что позволяет не прерывать работы реактора.

Производительность 350-400 г полнмера в час при выходе в 350- 400 г на 1 г катализатора.

Пример 5. Два автоклава для полимеризации соединены в последовательном порядке. В первый автоклав непрерывно поступают два отдельных потока: раствор триэтилалюминия в жидком бутилене, содержащем 78% бутилена-1 и суспензия треххлористого титана в жидком бутилене с таким же содержанием бутилена-1.

Полимеризация начинается при 70-80° и давлении 10-12 атм. Общее количество вводимого бутилена составляет 3 л1час; а катализатора- 9,6 г/час (3,63 г треххлористого титана и 5,97 г триэтилалюминия). Жидкость из первого автоклава непрерывно проходит во второй автоклав, где полимеризация завершается при тех условиях температуры и давления. Из второго автоклава полимер поступает в сосуд, где отгоняют непрореагироваиный мономер.

При общей емкости реакторов 45 л за 50 час. получают 68 кг полимера (выход 138 г на грамм катализатора). Молекулярный вес полимера 672000, содержание золы 0,4%.

При экстрагировании кипящим ацетоном 99,5% полимера остается нерастворенным, тогда как при экстракции эфиром остаток составляет 81, 1%.

Пример 6. В автоклаве емкостью 20л полимеризуют при перемешивании пропилен в жидкой фазе в отсутствии растворителя под давлением 35 атм, при 75-85°. В качестве катализатора применяют систему: триэтилалюминий - треххлористый титан - пиридин в молярных отио