СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА Советский патент 1972 года по МПК C08F110/06 C08F4/64 

Известен способ получения изотактического полипропилена полимеризацией пропилена в массе или среде инертного углеводородного растворителя с применением катализатора, состоящего из треххлористого титана и титанорганических соединений, выбранных из группы, содержащей диалкилдиалкоксититан и гликоляты диалкилтитана. Иредложенный способ, предусматривающий проведение процесса полимеризации дополнительно в нрисутствии диалкилциика или галогенидов алкилцинка, аминов и водорода, позволяет получать полимеры с высокой изотактичностью, повышенным выходом и регулируемым молекулярным весом. Используемые цинкорганические соединения увеличивают среднюю скорость полимеризации (здесь обозначается R) пропилена - количество (г) полипропилена, нолучае.мое за 1 час на 1 г треххлористого титана. -Примеры 1-4. Примеры полимеризации ожиженного пропилена без применения растворителя показаны в таблице. В случае каталитической системы, включаюпд,ей треххлористый титан, титанорганическое соединение и диэтилцинк, как в примере 2, R становится более чем в 10 раз выще, чем в случае каталитической системы, включающей только треххлористый титан и титанорганическое соединение. Поэтому при промышленном получении очень ценно, что огромное количество полимера может получаться при использовании незначительного количества катализатора. Другое благоприятное действие диэтилцинка заключается в снижении молекулярного веса получающегося полимера. Таким образом, добавление диэтилцинка эффективно для увеличения R и для снижения молекулярного веса получающегося полимера, но приводит к снижению показателя изотактичности (//.), является величиной, показывающей содерн4ание участка изотактической структуры, который является наиболее благоприятным свойством, как, например, стереоспецифичная структура в поли.мере. Известно, что более высокая величина /. /. является более отличной характеристикой смолы и наиболее удобиа при получении полимеров. Величина /. /. выражается процентом нерастворимых в горячем гептане веществ, содержавшихся в полимере. Для того чтобы предотвратить понижение величины /. /., в полимеризационную массу вводят амины. Когда в качестве амина к каталитической системе добавляется триэтиламин, величина /. /. получающегося полимера значительно увеличивается (см. табл., пример 3). Другие амины показывают такие же действия.

Требуется, чтобы практически полезный полипропилен был превосходным по механическим свойствам и способности обрабатываться. Для этого полимер должен иметь регулируемый молекулярный вес. Считается, что практический молекулярный вес полимера предпочтительно составляет от 130000 до 230000. Для регулирования молекулярного веса эффективным является использование водорода. Результаты, полученные при использовании водорода, см. табл., пример 4.

Использование новой каталитической системы является промышленно ценным процессом полимеризации, который разрешает трудности получения полипропилена. В качестве применяемого треххлористого титана могут использоваться треххлористый титан так называе мого типа А или типа Н, приготавливаемый восстановлением четыреххлористого титана алюминием или водородом.

Полезными в качестве титанорганических соединений являются соединения, имеющие связь атома титана с алкильной группой, которые могут быть представлены формулой

R2Ti(OR02 или R2Ti(-OZO-), где R и R - алкильные группы, а Z представляется формулой (СН2)п, в которой атомы водорода могут быть замещены алкильными группами, п - целое число 2-6.

Благоприятные результаты получают, когда используют, например, диметилдиэтоксититан, диметилдипропоксититан, диметилдиизонропоксититан, диметилдибутоксититан:

(СН,)Д1 (- ОСН.СНгО -),

(CH,)jTi(- OCH.,CHsCH.,0 -), (СН5)Д1(-ОСН.,СН,СН,СН,О-) и

СН.

(СН,)Д1 (-0-С-СН,-СНО-).

сн,

в качестве цинкорганических соединений особенно эффективными являются диэтилцинк и галогениды этилцинка. Последние являются также эффективными для увеличения /. /.

В качестве аминов может использоваться любой из алифатических или ароматических аминов, однако особенно благоприятные результаты дает триэтиламин.

Выщеупомянутые каталитические компоненты, например треххлористый титан, титанорганическое соединение, цинкорганическое соединение и амин, могут использоваться в молярном соотнощении 1:0,5-3:0,5-4:0,1-6. Увеличение количества титанорганического соединения имеет тенденцию увеличивать R, в то время как увеличение количества амина имеет тенденцию увеличивать величину /. /. получающегося полимера. Далее, увеличение количества водорода является эффективным для снижения молекулярного веса полимера. Когда водород используется в количестве

0,001-0,15 вес. % в расчете на сжиженный пропилен, молекулярный вес полимера может регулироваться.

В настоящем процессе в качестве растворителя полимеризации может использоваться такой инертный углеводород, как гексан, гептан, бензол, толуол или циклогексан. Альтернативно, однако, полимеризация может выполняться в ожиженном пропиленовом мономере без использования растворителя. В последнем случае скорость полимеризации увеличивается в несколько раз по сравнению со скоростью в первом случае.

Температура полимеризации предпочтительно находится в пределах от 50 до 90°С.

После полимеризации катализатор может удаляться из полимера путем обработки и разложения спиртом или спиртовым раствором хлористо-водородной кислоты.

Полипропилен, получаемый вышеуказанным образом, содержит высокоизотактическую часть и, следовательно, является подходящим для различных пластических обработок и является промыщленно важным исходным материалом для пленок или волокон, обладающих отличными характеристиками.

Примеры 5-15. Автоклав емкостью 300мл тщательно продувают аргоном и загружают треххлористым титаном, ДМСТ в качестве титанорганического соединения, диэтилцинком и триэтиламином. В автоклав вводят под давлением 100 г жидкого пропилена, а затем заданное количество водорода. Затем смесь полимеризуется при перемещивании при

70°С в течение 1 час. Давление при полимеризации достигает 25-30 кг/см. После охлаждения автоклава непрореагировавший пропилен выгружают. Получающийся полимер обрабатывают спиртом для разрушения катализатора, а затем сушат в вакууме. Получается порошкообразный полипропилен. Результаты приводятся в таблице. Аналогично проводились примеры 1-4.

15

Предмет изобретения

Способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в массе или среде инертного углеводородного растворителя с применением катализатора, состоящего из треххлористого титана и титанорганических соединений, выбранных из группы, содержащей диалкилдиалкоксититан и гликоляты диалкилтитана, отличающийся тем, что, с целью получения полимера с высокой степенью изотактичности, повыщенным выходом и регулируемым молекулярным весом, процесс полимеризации проводят в присутствии диалкилцинка или галогенидов алкилцинка, амина и

водорода.