СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА Советский патент 1968 года по МПК C08F110/06 

Известен способ получения полипропилена в присутствии катализатора, состоящего из фиолетового треххлористого титана, триалкилалюминия и простых эфиров_;

Предложенный способ, предусматривающий применение в качестве компонента катализатора алкилалюминийдигалогенидов вместо триалкилалюминия, позволяет получать изотактические полимеры пропилена.

Простые эфиры согласно изобретению имеют общую формулу R₁-О-R₂, в которой R₁ означает алкил или аралкил, a R₂ - алкил, арил, аралкил или алкарил, и применяются в количестве 0,65-2,5 моль на 1 моль алкилалюминийдигалогенида.

Способ может быть проведен в условиях, обычных для реакций полимеризации этого типа. При этом температура может колебаться от 0 до 250°С, а давление приблизительно от 1 до 100 атм или еще выше. Предпочтительны температуры 30-100°С, особенно 40-80°С, а давление ниже 20 атм, в частности 1-12 атм.

Полимеризация проводится предпочтительно в инертной жидкости, являющейся диспергатором. В качестве диспергатора применяют насыщенный углеводород, например гексан, гептан или циклогексан, а также бензин, керосин или бензол.

Катализатор может содержать α- или γ-модификации фиолетового треххлористого титана, а также другие кристаллические формы, в которых в случае надобности может находиться одновременно другой металлогалогенид, например AlCl₃, в густом растворе. Треххлористый титан может быть получен посредством реакции тетрахлористого титана с избытком моноалкилалюминийдигалогенида, например при температуре 20-120°С. Его не нужно выделять из реакционной смеси, так как она, в данном случае, после нагревания может быть без затруднений применена. В качестве моноалкилалюминийдигалогенида применяют предпочтительно хлорид, бромид или йодид с алкиловым радикалом, содержащим 1-12 атомов углерода.

В качестве эфиров могут быть взяты как симметрические и асимметрические алифатические эфиры, так и смешанные алифатические и ароматические эфиры. Используют следующие эфиры: диэтиловый, ди-н-бутиловый, диизопропиловый и диизоамиловый, амизол и фенилэтиловый. Эфиры содержат обычно 2-24 атома углерода. Предпочтительны алифатические эфиры, так как они имеют наибольшее действие и дают наибольшее количество изотактического полипропилена. Особенно хороших результатов достигают с диизопропиловым, дибутиловым и диизоамиловым эфиром.

Полимеризация может быть проведена одним из известных способов, например посредством введения пропилена при соответствующих температуре и давлении в инертный жидкий диспергатор, в котором уже находится предлагаемый изобретением катализатор или же посредством насыщения диспергатора пропиленом, с последующей добавкой катализатора.

Процесс полимеризации может проводиться периодически частично непрерывно или же полностью непрерывно.

Фиолетовый треххлористый титан моноалкиалюминийдигалогенид и эфир могут быть введены в реактор для полимеризации каждый в отдельности и в любой последовательности. Можно также сначала ввести в диспергатор два из трех катализаторных компонентов, например треххлористый титан и дигалогенид, и заставить их реагировать при комнатной или более высокой температуре, например при 40-100°С, затем добавить мономеры и вслед за этим ввести третий компонент. Во время процесса реакции первые два компонента могут находиться в больших количествах, чем во время полимеризации. Далее: можно три катализатора (перед введением их в реактор для полимеризации) оставить на некоторое время реагировать между собой. Эту реакцию можно проводить при комнатной температуре; можно, однако, применять также более высокие или более низкие температуры, например, такие как и при полимеризации. Предпочтительно проводится эта реакция при большей концентрации катализатора, чем во время процесса полимеризации, в результате чего ускоряется изготовление катализатора.

Катализаторные компоненты могут находиться во время полимеризации в различных концентрациях. Концентрация фиолетового треххлористого титана составляет большей частью 2-20 ммоль на 1 л диспергатора, в то время как молярное соотношение моноалкилалюминийдигалогенида к фиолетовому треххлористому титану составляет обычно 5-0,5.

Молярное отношение эфира к моноалкил-алюминийдигалогениду составляет предпочтительно 0,95-1,5, так как катализаторная активность в этой области является наибольшей. Наилучшие результаты получают при применении эквимолекулярных количеств эфира и моноалкилалюминийдигалогенида. Активность при этом значительно больше, чем при отношении, например, 0,8. При применении данного способа могут быть получены полимеры, которые являются большей частью изотактическими, в отдельных случаях даже больше чем на 95%.

Пример 1. В снабженный мешалкой реакционный сосуд емкостью 150 мл, установленный в термостате, вводят в токе азота 50 мл сухого свободного от кислорода гептана, нагревают до 50°С и эту температуру поддерживают в течение опыта. После добавки 4,6 ммоль α=TiCl₃ через реакционный сосуд пропускают пропилен, пока последним не будет вытеснен весь азот. Затем один за другим добавляют 4,6 ммоль моноэтилалюминийдихлорида и 4,6 ммоль ди-(н-пропил)-эфира. Затем в течение 5,5 час в реакционный сосуд вводят пропилен под давлением приблизительно 1 атм. Реакцию прекращают посредством добавки к реакционной смеси 5 мл метанола и 20 мл соляной кислоты. Температуру этой смеси поддерживают еще в течение одного часа на уровне 50°С.Реакционную смесь разделяют затем на два слоя. Слой гептана с полимером промывают метанолом и соляной кислотой и выпаривают. Остаток (полипропилен) просушивают и взвешивают (2,4 г). Чтобы установить количество изотактического полипропилена, этот остаток в течение 72 час на паровой бане экстрагируют со 100 мл гексана. При этом остается нерастворенным 2,1 г продукта. Количество изотактического пропилена составляет, следовательно, 87%.

Подобным же образом были проведены дальнейшие опыты, при которых были добавлены другие эфиры. Результаты этих опытов приведены в табл. 1, в которой для сравнения приведены также данные об опыте с ди-этилалюминиймонохлоридом без добавки эфира.

Примечание. В данном случае применяют треххлористый титан, полученный посредством редукции четыреххлористого титана с алюминием.

Пример 2. В снабженный мешалкой автоклав емкостью 2 л вводят 1 л сухого гептана, к которому при температуре 50°С при отсутствии воздуха добавляют один за другим 15 ммоль диизопропилового эфира, 5 ммоль моноэтилалюминийдихлорида и 15 ммоль треххлористого титана. Затем в автоклав вводят сухой бескислородный пропилен, причем температуру в автоклаве поддерживают на уровне 50°С, а давление вследствие беспрерывной добавки пропилена составляет 4 атм.

По истечении 2 час образовавшуюся при этом полимерную суспензию вводят в сосуд с мешалкой, в котором катализатор разлагают вследствие добавки метанола. Продукт обрабатывают дальше таким же методом, как в примере 1.

Всего образовалось 120 г полипропилена, из них 116,5 г, т.е. 97%, остаются не растворенными в кипящем гексане. Этот изотактический продукт имел плотность 0,907.

Пример 3. Описанным в примере 2 способом проведено несколько опытов при температуре 65°С и давлении 2,5 атм, причем в качестве эфира применяют ди-(н-бутил)-эфир, концентрации катализаторных компонентов различные. В некоторых опытах эфир предварительно добавляют к моноэтилалюминийдихлориду. Эту смесь в сосуде для полимеризации смешивают с треххлористый титаном при отсутствии пропилена. Треххлористый титан получают посредством редукции четыреххлористого титана с алюминием. Полученные результаты представлены в табл. 2.

Способ получения полипропилена путем полимеризации пропилена в присутствии катализатора, состоящего из фиолетового треххлористого титана, алюминийорганических соединений и простых эфиров, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров изотактической структуры, в качестве алюминийорганических соединений применяют алкилалюминийдигалогениды.