Способ полимеризации пропилена или бутена-1, или бутадиена Советский патент 1960 года по МПК C08F4/64 C08F110/00 C08F136/06 

Известен способ полимеризации пропилена или бутеиа-1, или бутадиена в присутствии катализатора, представляющего собой каталитическую систему триэтилалюминий - треххлористый титан.

Описываемый способ полимеризации пропилена или бутена-1, или бутадиена в присутствии катализатора по сравнению с известным ускоряет процесс полимеризации.

С этой целью, к компонентам катализатора или к уже приготовленному катализатору добавляют первичные, вторичные или третичные амины.

Добавку этих аминов производят в количестве от 0.05 до 0,2 молей на 1 моль соединения переходного металла.

Амин может добавляться любым путем, т. е. или он вводится в контакт с соединением переходного металла прежде, чем последний вступит во взаимодействие с металлоорганическим соединением, или он сначала вводится в контакт с металлооргаиическим соединением, после чего добавляют соединение переходного металла, или же амин вводится в уже приготовленный катализатор.

№ 126423

Наилучшие результаты получаются, когда Б реакцию вводится амин и соединение переходного металла, перед введением металло-органического соединения.

Если соединение переходного металла нерастворимо, амин может быть введен в контакт с суснензией этого соединения и смесь перемешивается в течение 15-30 мин перед введением металлоорганического соединения. Если соединение переходного металла растворимо, то сначала вводят его в реакцию с металлоорганическим соединением, а затем добавляют амин.

Могут быть применены алифатические, циклоалифатические и ароматические амины; особенно эффективными для уменьшения индз кциоиного периода процесса нолимеризации являются первичные амины: монометиламины, моноэтиламины, первичный триметилгексиламнн, анилин, бензил-амин, бста-фенилэтиламин или бензндин. Могут быть применены вторичные амины, как например вторнчный триметилгексиламин. третичные амины, как например третичный триметилгексиламин или диметнланилин и циклические соединения, как пиридин, пиперидин и хинолин.

Пример 1. Пропилен полимеризуется в автоклаве с применением технического безводного гептана в качестве диспергируюшей среды для катализатора. Катализатор приготовляется из 0,85 г треххлористого титана ,и 1,254: г триэтилалюминия (молярное отношение А1 : . Концентрация катализатора в растворителях составляет 3,1 г/л. Полимеризация производится при давлении нроиилена 6,5 атм при 75° в течение 10 ч. Вес полимера после выгрузки из автоклава, промывки и сушки составляет 358 2. что соответствует 170 г полипропилена на I г катализатора. Полимер, будучи подвергнут экстрагированию в кипящем гептане в течение 24 ч., оставляет нерастворимый остаток в количестве 84%.

Второй опыт проводят при тех же условиях, какие указапы выше, за исключением лишь того, что катализатор был приготовлен путем добавления 0,224 г пиридина к суспензии из 0,855 треххлористого титана н 100 мл технического безводного гептана (молярное отношение CsHsN : ,5) и перемешивания этой суспензии в течение 15-30 мин. перед введением 1,264 г триэтилалюминия. После полимеризации в течение 4 ч получают 534 г промытого и высушенного полимера, что соответствует 250 г полипропилена на 1 г всего употребленного катализатора.

Третий опыт проводят с катализатором, который приготовлен следующим образом. 0,22 г пиридина вводят в контакте 1,261 г триэтилалюмипия в 100 мл технического безводного гептана. Молярное отношение А1 : ,0, а CsHgN : Ti равно 0,5. После полимеризации в течение Ш /. получают 363 г промытого и высушенного полимера, что соответствует 172 г полипропилена на 1 г затраченного катализатора.

Полимер, будучи подвергнут экстрагированию в кипяшем гептане, обтавляет нерастворимый остаток в количестве 91,5%.

Пример 2. Катализатор готовят в четырехгорлой стеклянной кОоТбс с мешалкой, с капельной воронкой 100 см и термометром. Колба и воронка находятся под давлением сухого азота, свободного от кислорода во избежание соприкосновения компонентов катализатора с воздухом и влагой. В колбу вводят через воронку 0,522 г триметилгексиламииа, разбаЕленпого в 100 мл безводного гептана и через ту же воронку каплями вводят 1,686 г триэтилалюминия, разбавленного в 100 мл гептана, при перемешивании. Через воронку вводят 0,855 г треххлористого титана, суспендированного в 100 мл гептана, и смесь перемешивают в течение нескольких минут. Молярное отношение амин: тятан 0,66, а молярное отношение А1 ,66Полученный таким образом суспендированный катализатор вводят без соприкосновения с воздухом и наагой в автоклав емко:;тью 1800 см, содержащий 300 мл гептана при 65-70 . Колбу, в которой был приготозлен суспендированный катализатор, промывают 125 мл гептана и промывную жидкость вводят в автоклав (в атмосфере азота). Воздух предварительно удаляют из автоклава повторной промывкой пропиленом. После введения в автоклав всего катализатора вводят пропилен в автоклав, и полимернз.ацию проводят при 65-70 в течение 2 ч под давлением 6,5 атм.

После этого реакцию прекращают, выгружают остаточный пропилен и охлаждают реакционную смесь. Выгруженный из автоклава полимер промывают известным приемом для удаления остатка катализатора.

Количество полученного сухого полимера составляет 73 г.

С катализатором, который был приготовлен таким же образом, но без нрпмепения гексиламина и при таких же условиях полимеризации, было получено 55 г сухого полимера.

Пример 3. В автоклаве емкостью 1,4 л с рубашкой, мешалкой, нагретой до 75, вводят смесь 1,7 г TiCU, 0,71 г хинолина, 2,5 а трнэтилалюминия в 1,5 л гептана. Затем добавляют пропилеи с поддержанием давления в 6 агж. температуру поддерживают на приблизнтельно 75. Подачу пропилена производят в течение 7,5 ч при 75 Получают 820 г сухого полимера с молекулярным весом 210000. При экстрагировании простым эфиром был получен остаток в количестве 9iiu; при экстрагировании кипящим гептаном остаток, равеп 84%.

При проведении такого же опыта, но без добавления хинолина, было получено через 10 ч только 750 г сухого полимера с молекулярным весом 160000, а остаток после экстрагирования пропана эфиром составил 86%, а после экстрагирования кипящим гептаном-74%.

П р и м ер 4. В автоклав емкостью 4 л с мешалкой загружают 1,3 л н-гептапа; автоклав подогревают до 70 . Отдельно приготовляют смесь из треххлористого титана, триэтилалюминия и пиридина следующим образом: желательное количество треххлористого титана суспендируют в небольшом количестве 0,2 л гецтана при комнатной температуре, добавляют пиридин и всю смесь перемешивают в течепие 15 мин, затем добавляют триэтилалюминий. Суспензию перемешивают в течение 5 мин, после чего ее вводят в автоклав в атмосфере азота под давлением. Затем вводят пропилен и проводят полимеризацию в течение 10 /, сохраняя постоянное давление пропилена 5-7 атм. После этого автоклав охлаждают, остаточный пропилен выпускают, а полимер извлекают из автоклава, промывают водой и спиртом для разрушепия остатка катализатора.

Пример 5. В автоклав емкостью 3 г с мешалкой и нагревательной рубашкой, в которой циркулирует масло, вводят 3,08 вес- ч. TiCU (0,02 моля), суспендированного в 1000 см бензола. Затем в автоклав вводят 6,84 вес. ч. триэтилалюминия (0,06 моля) и тотчас же после этого добавляют 480 вес. ч. бутена-1. Смесь быстро пагревают до 70 при перемешивании. Спустя 4 ч после начала реакции давление начинает медленно убывать, пока оно постепенно не достигает нуля- В этот момент катализатор разлагают введением в автоклав 50 см метанола. После этого автоклав открывают, полимер осаждают метанолом, промывают и высушивают.

Получают 880 Еес. ч. полибутена с истинной вязкостью 2,55. При экстрагировании этиловым эфиром 74,5% продукта остаются нерастворепными.

В том же аппарате были проведены четыре опыта по полимеризации в техже условиях за исключением лишь того, что к TiCU, суспендированному в бензоле, добавляют небольшие количества первичного 3,i5-5--три 3 -№ 126423

126423- - 4 -метилгексиламина и полученную таким образом смесь перемешивают а течение 15 мин. неред добавлением триэтилалюминия и бутена-1.

Для этих четырех опытов добавляют амины; 0,572 вес. ч. (0,004 моля); 0,954 вес. ч. (0,0066 моля); 1,43 вес. ч. (0,01 моля) и 1,86 вес. ч. (0,013 моля).

Во всех этих опытах наблюдается быстрое настунление реакции, как только начинается нагрев; так что для поддержания темнературы на уровне 70 требуется весьма энергичная циркуляция холодного масла в рубашке автоклава. В то же время давление быстро падает и, спустя 4-5 вес. ч. после начала реакции, оно доходит до нуля.

После разложения катализатора введением в автоклав 50 см метгь нола полимер осаждают и промывают метанолом, затем собирают и подвергают обычным физико-хнмическим испытаниям.

П р и ме.р 6. В аппарате, описанном щ примере 1, проводят два оныта полимеризации при следующих условиях; 3,85вес. ч. TiCb (0,023 моля), суспендированного в 1000 см бензола, вводят в автоклав и при первом опыте добавляют 1,78 вес. ч. (0,0166 моля) первичного бензиламина, а при втором опыте 2,0 вес. ч. (0,0166 моля) бета-феиилэтиламииа.

В обоих опытах TiCIs и амин перемешивают в течение 15 мин перед добавлением 9,12 веС ч. (0,08 моля) триэтилалюл1иния, а затем около 500 вес. ч. бутена-1. Смесь нагревают до 70° при перемешивании. В обоих случаях полимеризация начинается тотчас же после достижения температуры 70°; для того, чтобы температура не превышала относительную величину, необходимо эффективное охлаждение. Давление быстро падает и, когда оно доходит до нуля, катализатор разлагают введением в автоклав 50 б .и метанола. Полученный Е обоих опытах полибутен осаждают, промывают метанолом и высушивают в иечи при температуре 40°.

Пример 7. В TOivi аппарате, который был применен в примере 4, проводят полимеризацию в условиях, описанных в примере 4, за исключением лишь того, что к Т1С1з, суспендированному в бензоле, добавляют 0,41 вес. ч. (0,006 моля) триэтилалюмииия и 490 вес. ч. бутеиа-1. Реакция начинается столь быстро непосредственно после начала нагрева, что лишь с трудом можно поддержать температуру реакции 70°. Тем временем давление быстро падает и спустя 4 ч оно дойдет до нуля. После разложения катализатора введением в автоклав 50 см метанола полимер осаждают, промывают метанолом, высушивают и взвешивают. Получают 457 вес. ч. (преврап ение 93,2%) полибутена с истинной вязкостью 2,14.

Подвергнутый экстрагированию продукт на 74,6Vo нерастворим в этиловом эфире.

Пример 8. Бутадиен полимеризуется в присутствии катализатора, приготовленного из 0,0182 моля галоидного соединения титана в 150 см безводного гептана с добавлением каплями раствора 0,0182 моля триэтилалюмипия в 100 см безводного гептана при энергичном перемешивании.

К полученному таким образом осадку добавляют амин, растворенный в гептане, в количестве, которое .соответствует приблизительно 0,1 моля, по отношению к количеству галоидного соединения титана. Смесь перемешивают приблизительно 30 мин для обеспечения тесного контакта твердых веществ с амином, после чего начинают полимеризацию, вводя 100 вес. ч. бутадиена.

Отмечено, что полимеры всегда представляют собой желатинообразные массы с совершенно гомогенным внешним видом, которые легко и полностью растворяются в обычных растворителях (гептан, бензол, толуол, сероуглерод, тетрагидронафталин и т. д.). Молекулярные веса сырых полимеров и фракций, Korofibie могут быть из них экстрагированы