Способ получения полипропилена Советский патент 1977 года по МПК C08F110/06 C08F4/64 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА

1

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к производству кристаллических полиопёфинов. Оно может быть использовано при получении изотактического полипропилена на катализаторах Цнглера-Натта.

Известен способ полимеризации олефинов в углеводородном растворителе в присутствии катализатора: алкилалюминий- тригалогенид титана, и модификатора: комплекса тр -галогенида металла I , II или III группы например алюминия, с фосфином, Преимушеством метода является высокий выход кристаллического полимера l .

Однако существующий способ предусматривает использование различных металлорганических соединений (фосфинов, галогенадов металлов) для каждого типа моно- об - опефина, что связано с иос различной воспримчивостъю JK стереорегулированию в ходе полимеризации. Это создает особенно в производственных условиях определенные трудности. Кроме того, высокая промотйрукиц1ая способность фосфорорганических соединейвй при полимеризации -олефннов во многом зависит от длительности в условий нх хранения в связи с и,х склонностью к различного ряда превращениям (реакхши окисления, изомеризационные переходы, например, фосфитов в фосфонаты, образование пирофосфатных группировок и т.д.), что заметно влияет на активность и сте- реоселективность катализатора.

Наиболее близким по технической сушности к предлагаемому является известный способ попуче(1ия полипропилена полимеризацией пропилена в массе или среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из

треххлористого титана и диэтилалюминий- хлорида, с применением стереорегулятора, представляющего собой смесь фосфорорганического соединения с. днэтилалюминийхлоридом, причем в качестве фосфорорганичес сого соединения применяют фосфины, И.Х окиси, галоидзамещенные производные или галоидангидриды фосфористой или фосфорной кислоты L 2 ,

Для известного способа характерен низкий выход конечного .продукта. Целью изобретения является увеличение выхода конечного продукта. Эта цель достигается применением в качестве фосфорорганического соединения т р и с - А jp -хлорэтилфосфата (ТХЭФ) при содержании в смеси с последним 2,0-3,0 вес.% диэтилалюминийхлорида, причем смешивание осуществляют при минус 10- минус 3 С. Пример. В колбу с ЗОО г ТХЭ СГ . охлажденного до минус 10 С, при работакадей мешалке и в токе аргона вводят из, сосуда Шленка 8,0 г диэтилалюминий.хлори да (рас-гвор в гептане; так, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше минус 3 С, после чего смесь прогре вается в течение 1 час до 2О-25 С и далее вьщерживается при 5О С в токе аргона и при интенсивно работающей мешалк до перехода цвета реакционной смеси в светло-лимонный (не менее 30 мин). Продукт после охлаждения хранят в притертой склянке в защищенном от света месте Срок хранения 3 месяца. П р и м е р 2. В колбе емкостью 50 см готовят при 20 С каталитический комплекс, последовательно добавляя в 25 гептана 0,О01 моль : треххлористого титана, 0,005 моль диэтилалюминийхлоркда после 10 мин перемешивания 0,О0035мо активированного трихлорэтилфосфита. Передавливают катализатор в автоклав, соде жащий 45О см бензина, доводят давление пропиленом до 5 атм и полимеризуют пропи лен при 60 С методом подпиток в течение ЗО мин. Разлагают катализатор этиловым эфиром, промывают полипропилен, фильтруют и сушат в вакуум-шкафу при Выход полипропилена 35,8 г,т.пл. ч , 170 С, 12 3 3/9 дцл/г содержание изотактической фракции 95,4%. Пример 3. Опыт проводят, как указано в примере 2, но в качестве растворителя и мономера, используют пропанпропиленовую смесь (содержание мономера 70-80%). Давление в автоклаве (ЗО атм) поддерживают нагреванием или ахлаждением реакционной зоны. Вьг содполипропипена47,2г, т.пп. 171 (по ДТА), 4;26 дцл/г изотактической франции 96,9%. Пример 4. А. В колбу с зоб г ТХЭФ, охлажденного до минус 6 С, при работающей мешал ке и в токе аргона вводят из сосуда Шленка 8,0 г диэтилалюминийхлорида так, чтобы температура реакдвонной смеси не поднималась, вьпие минус 3 С.после чеггсмесь прогревается в течевке 1 час до 20-25 С и далее выдерживается при 50 С в токе аргона и при интенсивно работающей мешалке до перехода цвета реакционной смеси в светло-лимонный (но не менее 30 мин), Продукт после охлаждения хранят в притертой склянке в защищенном от света месте и в дальнейшем используют при полимеризации пропилена, Б. Опыт проводят, как указано в примере 4А, но исходный ТХЭФ предварительно охлаждают до минус 3°С, а диэтилагао- „ Г), минийхлорид вводят так, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 5°С. Последующие операции проводят согласно примеру 1. Смесь имеет слабый желтый оттенок. В. В колбе емкостью 50 см готовят при 2О С каталитический комплекс, последовательно добавляя в 25 см гептана 0,001 моль треххлористого титана, 0,005 моль диэтилалюминийклорида и после Ю мин перемешивания, О,ОО04 моль активированного трихлорэтилфосфита, полученного по примеру 4А. Передавливают катализатор в автоклав, содержащий 450 см бензола, доводят давление пропиленом до 5 атм и полимеризуют пропилен при 60 С методом подпиток в течение 30 мин. Разлагают катализатор этиловым спиртом, промывают полипропилен. фильтруют и сушат в вакуум-шкафу-при Выход полипропилена 37,0 г, г.пл. 169С, 4,7 дцл/г, содержание изотактической фракции 94,7%. Г. Опыт проводят, как указано в примере 4В, но в качестве стереорегулятора используют 6,004моль трихлорэтилфосфита, полученного по примеру 4Б. Выход полипропилена 33,1 г, т.пд. 169 СД 4,5 дцл/г, содержание изотактической фракции 93,0%. Д. Опыт проводят, как указано в примере 4В, но полимеризацию ведут в атсутствне растворителя. Загружают 0,0003 моль трихлорэтилфосфита, полученного по примеру 4А. После введения пропилена давление в автоклаве (30 атм) поддерживают нагреванием или охлаждением реакционной зоны. Вь;ход полипропилена 25,0 г, т.пл. 170 С, содержание изотактической фракции 91,6%. Формула изобретения Способ получения полипропилена полимеризацией пропилена з массе или среде углеводородного растворителя Б присутствии катализатора, состоящего из треххлористого1

5°

титана н диэтилалюминийхлорида, и с при-тилалюминнйхлорида 2,0-3,0 вес.%, причем

менением стереорегулятора, представляю-смешивание осуществляют при минус 10 шего собой смесь фосфорорганическогоминус 3 С.

соединения с диэтилалюмиинйхлоридом, о т-Источники, информации, принятые во вниличаюшийся тем, что,- с целью 5мание при экспертизе;

увеличения выхода конечного продукта, в1. Патент США № 3514434, кл. 260качестве фосфорорганического соединения при-93.7, 1970.

меняют трис -jBj .хлорэтилфосфит.2. Патент США № 3399183, кл. 260при содержании в смеси с последним диэ-93.7, 1968.

565918